CN102268044A - 一步法合成纯净金属有机骨架mil-101的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属有机骨架的合成方法，公开了一步法合成纯净金属有机骨架MIL-101的方法。该方法将矿化剂加入水中，溶解，再加入有机配体，搅拌，然后加入金属铬盐，得到的混合物搅拌均匀后，恒温晶化，过滤、洗涤、干燥得到纯净的MIL-101样品；其中：矿化剂为提供醋酸根的物质；有机配体为对苯二甲酸；金属铬盐为水溶性铬盐。本发明没有繁琐的后续活化处理过程，可一步合成出纯净的MIL-101，得到的MIL-101具有更大的比表面积，相比于现有的技术具有简单易操作省时节能的优点。
Description
技术领域
本发明属于金属有机骨架的合成方法，涉及一种采用一步法合成纯净金属有机骨架MIL-101的方法。
背景技术
金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，又称金属有机网络(Metal-OrganicNetworks)或有机-无机杂化材料(Organic-Inorganic Hybrid Materials)。这类材料是由过渡金属和多齿有机配体自组装而形成的新型类沸石多孔材料。由于MOFs材料具有高孔隙率、高比表面积、微孔尺寸和结构可调变以及结构功能多样性等特点，近年来受到越来越多研究者的关注。
金属有机骨架MIL-101是由法国Ferey课题组率先合成和报道的新型MOF材料。该材料具有很大的比表面积(朗格缪尔比表面积：4500-5500m2/g)和孔体积(702000A3)，并且能在空气中稳定存在数月，骨架结构在高温下(高达300℃)不会发生改变。同时MIL-101具有Lewis酸位以及不饱和金属位。这些性质显示出MIL-101在气体吸附以及催化方面具有广泛的应用前景。
至MIL-101被发现以来，许多研究者对其做了研究。但是很少有人能够获得BET比表面积超过3200m2/g的MIL-101晶体。这是因为刚合成的MIL-101晶体孔道内残留有大量的对苯二甲酸(样品外部也混杂有许多针状的重结晶的对苯二甲酸)，造成MIL-101比表面积和孔容的下降。为了获得纯净的MIL-101材料，需要用热溶液(如乙醇和氟化铵溶液或者DMF溶液)处理以去除未反应的对苯二甲酸。这种样品纯化的后续活化方法处理复杂，耗材耗时耗能不利于MIL-101的合成与应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术问题提供采用一步法合成纯净金属有机骨架MIL-101的方法。
本发明的目的是通过下列技术措施实现的：
金属有机骨架MIL-101的合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)将矿化剂加入水中，溶解；
(2)加入有机配体，搅拌；
(3)加入金属铬盐；
(4)步骤(1)～(3)得到的混合物搅拌均匀后，恒温晶化；
(5)过滤、洗涤、干燥得到纯净的MIL-101样品；
其中：矿化剂为提供醋酸根的物质；有机配体为对苯二甲酸；金属铬盐为水溶性铬盐。
所述的金属有机骨架MIL-101的合成方法，其中矿化剂为醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸与氢氧化钠、醋酸与氢氧化钾中的一种或多种。
所述的金属有机骨架MIL-101的合成方法，其中水溶性铬盐为硫酸铬、氯化铬、硝酸铬中的一种或多种。
所述的金属有机骨架MIL-101的合成方法，在该MIL-101的合成方法中，反应物的摩尔配比范围为：对苯二甲酸∶铬盐＝1，水∶铬盐＝50～350；矿化剂∶铬盐＝0.0125～1，其中矿化剂量以醋酸根量计。
所述的金属有机骨架MIL-101的合成方法，其中步骤(4)中的搅拌时间为10～40min，晶化温度为160℃～240℃，晶化时间为8～48h。
所述的金属有机骨架MIL-101的合成方法，其中步骤(4)中晶化所选用的反应器为聚四氟乙烯衬里的高压水热反应釜。
本发明有益效果：
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明与现有技术相比没有繁琐的后续活化处理过程，采用水热合成法能够一步合成出纯净的MIL-101。相比于现有的技术具有简单易操作省时节能的优点。
2、本发明所合成的MIL-101相比于现有技术合成的MIL-101具有更大的比表面积。
附图说明
图1为对比例1中MIL-101as样品的粉末X射线衍射图(XRD)。
图2为对比例1中MIL-101p样品的粉末X射线衍射图(XRD)。
图3为对比例1中MIL-101as样品的77K氮气吸附等温线。
图4为对比例1中MIL-101p样品的77K氮气吸附等温线。
图5为实施例4样品的粉末X射线衍射图(XRD)。
图6为实施例5样品的粉末X射线衍射图(XRD)。
图7为实施例6样品的粉末X射线衍射图(XRD)。
图8为实施例6样品的77K氮气吸附等温线。
图9为实施例8样品的粉末X射线衍射图(XRD)。
图10为实施例11样品的粉末X射线衍射图(XRD)。
具体实施方式
为了进一步说明本发明采用的技术及其效果，下面结合对比例及本发明的具体实施例进行详细的阐述，但本发明并不局限于这些实施例。
一般性说明：
比表面积是表征多孔材料的重要参数之一。由吸附法测定比表面积其计算要求是：由吸附等温线求出单分子层饱和吸附量，然后再根据每一吸附质分子在吸附剂表面所占有的面积及吸附剂重量求出吸附剂的比表面积，如方程(1)所示。
AS(m2/g)＝(VmNam/M)×10-18 (1)
其中，Vm是单位吸附剂质量上的单分子层吸附质质量，g/g；N是Avogadro常数；am是一个吸附质分子在吸附剂表面所占的面积，也就是分子占有面积(molecularcross-sectional area)，nm2。77K(-195℃)时液态六方密堆积的氮分子横截面积取0.162nm2。M是吸附质分子的相对分子质量。氮分子的相对分子质量为28。
BET法是一种适用于中孔材料的经典的比表面积测试方法。一般认为BET模型适用的相对压力P0/P的范围是0.05～0.35之间。BET模型的具体表达式如下：
其中，V是压力为P时的吸附量，常数C反映吸附能的大小。以
对作图，根据直线的斜率和截距可以求得Vm，再由公式(1)求得所测样品的比表面积。
本实验合成样品的具体条件如下：采用BELSORP mini 2比表面积及孔隙分析仪在液氮温度(77K)下测定所合成MIL-101的氮气吸附等温线，样品测定前在200℃下脱气预处理12h。根据测定所得吸附等温线对样品进行比表面积分析：由相对压力为0.08～0.2的数据采取BET方法计算样品的BET比表面积。
对比例：按现有文献报道的方法合成MIL-101
按照摩尔配比：1对苯二甲酸∶1硝酸铬∶280水∶0.5氢氟酸依次向25ml水中加入0.82g对苯二甲酸、2g硝酸铬、0.1g 40％的氢氟酸均匀搅拌20min后移入聚四氟乙烯衬里的高压水热反应釜中密封好后于220℃下恒温晶化8h，晶化产物经水洗抽滤以后得绿色样品，记为MIL-101as。
称取0.2gMIL-101as于水热反应釜中，加入70ml无水乙醇，密封好后置于干燥箱中100℃恒温活化20h，活化后样品水洗干燥后再用200ml 30mmol/L的氟化铵于60℃下恒温活化10h，最后样品充分水洗后放入干燥箱中于150℃恒温干燥5小时，记样品号为MIL-101p(p＝purification)。
经X射线粉末衍射分析(XRD)，MIL-101as和MIL-101p均在2θ为2.9°、3.4°、5.3°、8.5°、9.2°处出现了MIL-101的特征峰说明按照文献提供的方法成功合成了MIL-101，并且MIL-101as在2θ为17.5°处出现了对苯二甲酸的特征峰说明MIL-101as样品孔道内含有未反应的对苯二甲酸而经后续活化处理得到的MIL-101p并未在该位置出现对苯二甲酸的特征峰，说明使用现有技术，在不对MIL-101进行后续活化处理的情况下不能够获得纯净的MIL-101但经活化处理后能获得纯净的MIL-101。经测定，MIL-101as具有2436m2/g的BET比表面积，MIL-101p具有3016m2/g的BET比表面积。
实施例1
按照摩尔配比：1对苯二甲酸∶1硝酸铬∶50水∶0.02醋酸锂依次向5ml水中加入0.82g对苯二甲酸、2g硝酸铬、0.01g醋酸锂均匀搅拌30min后移入聚四氟乙烯衬里的高压水热反应釜中密封好后于220℃下恒温晶化8小时，晶化产物经水洗抽滤以后得绿色样品。经X射线粉末衍射分析(XRD)，该实施例所合成的晶体在2θ为2.9°、3.4°、5.3°、8.5°、9.2°处出现了MIL-101的特征峰说明成功合成了MIL-101，并且在2θ为17.5°处没有出现对苯二甲酸的特征峰，说明得到的晶体为纯净的MIL-101。其BET比表面积为3102m2/g。
实施例2
按照摩尔配比：1对苯二甲酸∶1氯化铬∶150水∶0.05醋酸钠依次向25ml水中加入0.82g对苯二甲酸、1.33g氯化铬、0.02g醋酸钠均匀搅拌30min后移入聚四氟乙烯衬里的高压水热反应釜中密封好后于190℃下恒温晶化24小时，晶化产物经水洗抽滤以后得绿色样品。经X射线粉末衍射分析(XRD)，该实施例所合成的晶体在2θ为2.9。、3.4°、5.3°、8.5°、9.2°处出现了MIL-101的特征峰说明成功合成了MIL-101，并且在2θ为17.5°处没有出现对苯二甲酸的特征峰，说明得到的晶体为纯净的MIL-101。其BET比表面积为3093m2/g。
实施例3
按照摩尔配比：1对苯二甲酸∶1硝酸铬∶220水∶0.15醋酸钾依次向20ml水中加入0.82g对苯二甲酸、2g硝酸铬、0.12g醋酸钾均匀搅拌30min后移入聚四氟乙烯衬里的高压水热反应釜中密封好后于200℃下恒温晶化16小时，晶化产物经水洗抽滤以后得绿色样品。经X射线粉末衍射分析(XRD)，该实施例所合成的晶体在2θ为2.9°、3.4°、5.3°、8.5°、9.2°处出现了MIL-101的特征峰说明成功合成了MIL-101，并且在2θ为17.5°处没有出现对苯二甲酸的特征峰，说明得到的晶体为纯净的MIL-101。其BET比表面积为3342m2/g。
实施例4
按照摩尔配比：1对苯二甲酸∶1硫酸铬∶250水∶0.5醋酸钾依次向23ml水中加入0.82g对苯二甲酸、1.96g硫酸铬、0.25g醋酸钾均匀搅拌30min后移入聚四氟乙烯衬里的高压水热反应釜中密封好后于170℃下恒温晶化32小时，晶化产物经水洗抽滤以后得绿色样品。经X射线粉末衍射分析(XRD)，该实施例所合成的晶体在2θ为2.9°、3.4°、5.3°、8.5°、9.2°处出现了MIL-101的特征峰说明成功合成了MIL-101，并且在2θ为17.5°处没有出现对苯二甲酸的特征峰，说明得到的晶体为纯净的MIL-101。其BET比表面积为3308m2/g。
实施例5
按照摩尔配比：1对苯二甲酸∶1硝酸铬∶280水∶0.75醋酸钠依次向25ml水中加入0.82g对苯二甲酸、2g硝酸铬、0.3g醋酸钠均匀搅拌30min后移入聚四氟乙烯衬里的高压水热反应釜中密封好后于180℃下恒温晶化28小时，晶化产物经水洗抽滤以后得绿色样品。经X射线粉末衍射分析(XRD)，该实施例所合成的晶体在2θ为2.9°、3.4°、5.3°、8.5°、9.2°处出现了MIL-101的特征峰说明成功合成了MIL-101，并且在2θ为17.5°处没有出现对苯二甲酸的特征峰，说明得到的晶体为纯净的MIL-101。其BET比表面积为3248m2/g。
实施例6
按照摩尔配比：1对苯二甲酸∶1氯化铬∶350水∶1醋酸钾依次向32ml水中加入0.82g对苯二甲酸、1.33g氯化铬、0.49g醋酸钾均匀搅拌30min后移入聚四氟乙烯衬里的高压水热反应釜中密封好后于180℃下恒温晶化24小时，晶化产物经水洗抽滤以后得绿色样品。经X射线粉末衍射分析(XRD)，该实施例所合成的晶体在2θ为2.9°、3.4°、5.3°、8.5°、9.2°处出现了MIL-101的特征峰说明成功合成了MIL-101，并且在2θ为17.5°处没有出现对苯二甲酸的特征峰，说明得到的晶体为纯净的MIL-101。由其77K氮气吸附等温线分析，其BET比表面积为3521m2/g。
实施例7
按照摩尔配比：1对苯二甲酸∶1硫酸铬∶350水∶0.5醋酸锂依次向32ml水中加入0.82g对苯二甲酸、1.96g氯化铬、0.26g醋酸锂均匀搅拌30min后移入聚四氟乙烯衬里的高压水热反应釜中密封好后于160℃下恒温晶化48小时，晶化产物经水洗抽滤以后得绿色样品。经X射线粉末衍射分析(XRD)，该实施例所合成的晶体在2θ为2.9°、3.4°、5.3°、8.5°、9.2°处出现了MIL-101的特征峰说明成功合成了MIL-101，并且在2θ为17.5°处没有出现对苯二甲酸的特征峰，说明得到的晶体为纯净的MIL-101。其BET比表面积为3457m2/g。
实施例8
按照摩尔配比：1对苯二甲酸∶1硝酸铬∶220水∶0.75氢氧化钠∶0.5醋酸依次向20ml水中加入0.82g对苯二甲酸、2g硫酸铬、0.15g氢氧化钠及0.15g醋酸均匀搅拌30min后移入聚四氟乙烯衬里的高压水热反应釜中密封好后于240℃下恒温晶化8小时，晶化产物经水洗抽滤以后得绿色样品。经X射线粉末衍射分析(XRD)，该实施例所合成的晶体在2θ为2.9°、3.4°、5.3°、8.5°、9.2°处出现了MIL-101的特征峰说明成功合成了MIL-101，并且在2θ为17.5°处没有出现对苯二甲酸的特征峰，说明得到的晶体为纯净的MIL-101。其BET比表面积为3568m2/g。
实施例9
按照摩尔配比：1对苯二甲酸∶1硝酸铬∶250水∶0.35醋酸钠∶0.35醋酸钾依次向23ml水中加入0.82g对苯二甲酸、2g硝酸铬、0.14g醋酸钠以及0.17g醋酸钾均匀搅拌30min后移入聚四氟乙烯衬里的高压水热反应釜中密封好后于180℃下恒温晶化32小时，晶化产物经水洗抽滤以后得绿色样品。经X射线粉末衍射分析(XRD)，该实施例所合成的晶体在2θ为2.9°、3.4°、5.3°、8.5°、9.2°处出现了MIL-101的特征峰说明成功合成了MIL-101，并且在2θ为17.5°处没有出现对苯二甲酸的特征峰，说明得到的晶体为纯净的MIL-101。其BET比表面积为3486m2/g。
实施例10
按照摩尔配比：1对苯二甲酸∶0.5硝酸铬∶0.5氯化铬∶280水∶1醋酸钠依次向25ml水中加入0.82g对苯二甲酸、1g硝酸铬、0.67g氯化铬、0.4g醋酸钠均匀搅拌30min后移入聚四氟乙烯衬里的高压水热反应釜中密封好后于180℃下恒温晶化24小时，晶化产物经水洗抽滤以后得绿色样品。经X射线粉末衍射分析(XRD)，该实施例所合成的晶体在2θ为2.9°、3.4°、5.3°、8.5°、9.2°处出现了MIL-101的特征峰说明成功合成了MIL-101，并且在2θ为17.5°处没有出现对苯二甲酸的特征峰，说明得到的晶体为纯净的MIL-101。其BET比表面积为3279m2/g。
实施例11
按照摩尔配比：1对苯二甲酸∶1硝酸铬∶350水∶0.5醋酸钠∶0.1氢氧化钠依次向32ml水中加入0.82g对苯二甲酸、2g硝酸铬、0.2g醋酸钠以及0.02g氢氧化钠均匀搅拌30min后移入聚四氟乙烯衬里的高压水热反应釜中密封好后于180℃下恒温晶化28小时，晶化产物经水洗抽滤以后得绿色样品。经X射线粉末衍射分析(XRD)，该实施例所合成的晶体在2θ为2.9°、3.4°、5.3°、8.5°、9.2°处出现了MIL-101的特征峰说明成功合成了MIL-101，并且在2θ为17.5°处没有出现对苯二甲酸的特征峰，说明得到的晶体为纯净的MIL-101。其BET比表面积为3142m2/g。
Claims (6)
1.金属有机骨架MIL-101的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将矿化剂加入水中，溶解；
(2)加入有机配体，搅拌；
(3)加入金属铬盐；
(4)步骤(1)～(3)得到的混合物搅拌均匀后，恒温晶化；
(5)过滤、洗涤、干燥得到纯净的MIL-101样品；
其中：矿化剂为提供醋酸根的物质；有机配体为对苯二甲酸；金属铬盐为水溶性铬盐。
2.根据权利要求1所述的金属有机骨架MIL-101的合成方法，其特征在于矿化剂为醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸与氢氧化钠、醋酸与氢氧化钾中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的金属有机骨架MIL-101的合成方法，其特征在于水溶性铬盐为硫酸铬、氯化铬、硝酸铬中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的金属有机骨架MIL-101的合成方法，其特征在于在该MIL-101的合成方法中，反应物的摩尔配比范围为：对苯二甲酸∶铬盐＝1，水∶铬盐＝50～350；矿化剂∶铬盐＝0.0125～1，其中矿化剂量以醋酸根量计。
5.根据权利要求1所述的金属有机骨架MIL-101的合成方法，其特征在于步骤(4)中的搅拌时间为10～40min，晶化温度为160℃～240℃，晶化时间为8～48h。
6.根据权利要求1所述的金属有机骨架MIL-101的合成方法，其特征在于步骤(4)中晶化所选用的反应器为聚四氟乙烯衬里的高压水热反应釜。
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