CN103203221A - Lnnu－2系列纳米mof型多级孔材料及其制备方法 - Google Patents

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李浩秋
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Abstract

一种LNNU－2系列纳米MOF型多级孔材料的种类为MIL-110；纳米MOF粒度小于120nm。制备方法如下：选择反应物料：Al(NO3)3×9H2O、均三苯甲酸（BTC）、溶剂，各组份的摩尔量配比如下：1.5︰1.0︰200～250；溶剂为无水乙醇或混合溶剂；将反应物料混合搅均后烘箱加热反应，反应温度控制在100～120℃之间，时间为24～168小时；或微波加热，反应温度控制在100～120℃之间，时间为1～3分钟；反应完毕冷却至室温，对形成的胶状物过滤或空气中干燥后再用乙醇洗涤、真空干燥处理，形成LNNU－2A型的包含微孔和晶间介孔的纳米MOF型多级孔材料；改变无水乙醇和DMF的配比可调控所生成MIL-110纳米粒子大小，进而调控其密堆积所产生介孔的大小。

Description

LNNU-2系列纳米MOF型多级孔材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种LNNU－2系列纳米MOF型多级孔材料及其制备方法，该材料是基于MIL-110(Al)纳米粒子所形成的系列多级孔材料。
背景技术
Metal-Organic Framework (MOF) 孔材料是近20年来发展起来的一类新型无机-有机杂化孔材料。由于其对某些气体H2，CO2和CH4等选择性吸附作用，目前在国际上被重点作为储能和吸附温室气体材料进行研究和开发。此外，某些孔径大于2 nm，比表面积高且热稳定性好的MOF还被寄期于用在有机化合物（药物）的分离和化学催化。尤其是那些同时具有微孔（小于2 nm）、介孔（2 – 50 nm）和大孔（大于50 nm）的多级孔MOF更是人们梦寐以求的孔材料。由于多级孔的存在，这样的多级孔材料不仅可能是优良催化剂或催化剂载体，还有希望用于生物大分子的吸附、分离和生物酶的固定化。
为了获得包含有微孔和介孔的多级孔MOF材料，人们试图通过使用表面活性剂为软模板的合成方法，使得某种MOF在其本来拥有微孔的基础上进一步产生介孔。虽然该方法已经能有效地应用于无机氧化物介孔（2 - 50 nm）材料的合成，但在多级孔MOF的合成上还不尽人意。尽管目前有人用此方法已经获得包含有20 nm介孔的MOF，但是其介孔孔体积很小（小于0.1 cm3/g），也就是说材料中介孔的分布仍很稀少。至于同时包含有微孔、介孔和大孔的多级孔MOF材料，到目前为止尚未见任何报道。
发明内容
本发明目的是提供一类包含有微孔(小于2 nm )和介孔（2～50 nm）或同时包含有微孔(小于2 nm )、介孔（2～50 nm）和大孔（大于50 nm）的LNNU-2系列纳米MOF型多级孔材料及其制备方法，克服现有技术的不足。
本发明的一种LNNU－2系列纳米MOF型多级孔材料种类为MIL-110；所述的纳米MOF型多级孔材料的纳米MOF粒度小于120 nm。
所述的多级孔由微孔和介孔组成，形成LNNU－2A型；或者由微孔和介孔和大孔组成，形成LNNU－2B型。
本发明的LNNU－1系列纳米MOF型多级孔材料制备方法，步骤如下：
⑴、选择反应物料：Al(NO3)3×9H2O、均三苯甲酸（BTC）、溶剂，各组份的摩尔量配比如下：
Al(NO3)3×9H2O︰均三苯甲酸（BTC）︰溶剂 = 2.7︰1.0︰200～250；
所述的溶剂为无水乙醇或混合溶剂；所述的混合溶剂为无水乙醇+N,N-二甲基甲酰胺（DMF），其配比为无水乙醇与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的体积比为15︰0-3；
⑵、将所述的反应物料混合搅均后烘箱加热反应，反应温度控制在100～120 °C之间，时间为24～168小时；或微波加热，反应温度控制在100～120 °C之间，时间为1～3分钟；
⑶、反应完毕冷却至室温，对形成的胶状物过滤或空气中干燥后再用乙醇洗涤、真空干燥处理，形成LNNU－2A型的包含微孔和晶间介孔的纳米MOF型多级孔材料；
改变无水乙醇和DMF的配比可调控所生成MIL-110纳米粒子大小，进而调控其密堆积所产生介孔的大小。
4、根据权利要求3所述的LNNU－1系列纳米MOF型多级孔材料制备方法，其特征在于：所述的反应物料还包括氯化钠纳米粒子，氯化钠纳米粒子的粒度为50～300 nm，Al(NO3)3×9H2O与氯化钠纳米粒子的摩尔量配比为：1︰10以下；在对胶状物干燥处理之后先用去离子水洗涤除去NaCl，再次用乙醇洗涤干燥处理后形成LNNU－2B型的包含微孔和晶间介孔和大孔的纳米MOF型多级孔材料。
本发明的制备方法简单，好操作，易控制。本发明的材料包含有微孔和介孔，或同时包含有微孔、介孔和大孔的多级孔MOF材料；通过控制微孔MOF形成有限尺度的纳米粒子，或结合加入粒度大于50nm的硬模板，从而获得由微孔MOF纳米粒子堆积所产生晶间介孔和硬模板作用产生大孔的MOF型多级孔材料。
本发明所涉MOF种类为MIL-110，其不仅包含有一维纳米孔（1.2 - 2.0 nm），三维介孔(2.0 – 50 nm)和大孔 (>60 nm）以及高比表面（1400 m2/g），还具备良好的热稳定性（热分解温度350 °C）。其本身在气体吸附和催化方面已经显现出良好的性能。
MIL-110是法国著名化学家Ferey于2007年发现并命名，不同于MIL-100，MIL-110仅由三价金属Al与均三苯甲酸(BTC)构筑而成，没有其他金属的同构化合物。此外，MIL-110仅为一维孔道（孔径 1.6 nm）结构，所以热稳定性比MIL－100高 。
本发明“MOF型多极孔材料LNNU-2”基于粒度小于120nm的MIL-110纳米粒子，这样的MIL-110粒子（假设其近似为球形（直径为φm），并以立方堆积方式堆积）密堆积所产生的晶间孔径（φs ≈ 0.414φm）既可落在介孔范围（其介孔孔体积都在0.8 cm3/g以上）；当将以上纳米MIL-110粒子混合以粒度大于50 nm的硬模板NaCl纳米粒子，在除去NaCl模板后，既可获得所希望的大孔。于是，MOF型多极孔材料LNNU-2可分为两种类型：A型仅包含有微孔和介孔，标记为LNNU-2A；B型包含有微孔、介孔和大孔，标记为LNNU-2B。
附图说明
图1是LNNU-2A的X-射线粉末衍射图；
图2是LNNU-2A的扫描电镜图；
图3是多级孔材料LNNU-2A的N2吸附等温线图；
图4是LNNU-2B的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明的LNNU－2系列纳米MOF型多级孔材料种类为MIL-110；纳米MOF型多级孔材料的纳米MOF粒度小于120 nm。多级孔由微孔和介孔组成，形成LNNU－2A型；或者由微孔和介孔和大孔组成，形成LNNU－2B型。
本发明的LNNU－1系列纳米MOF型多级孔材料制备方法，步骤如下：
⑴、选择反应物料：Al(NO3)3×9H2O、均三苯甲酸（BTC）、溶剂，各组份的摩尔量配比如下：
Al(NO3)3×9H2O︰均三苯甲酸（BTC）︰溶剂 = 1.5︰1.0︰200～250；
所述的溶剂为无水乙醇或混合溶剂；所述的混合溶剂为无水乙醇+N,N-二甲基甲酰胺（DMF），其配比为无水乙醇与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的体积比为15︰0-3；
⑵、将所述的反应物料混合搅均后烘箱加热反应，反应温度控制在100～120 °C之间，时间为24～168小时；或微波加热，反应温度控制在100～120 °C之间，时间为1～3分钟；
⑶、反应完毕冷却至室温，对形成的胶状物过滤或空气中干燥后再用乙醇洗涤、真空干燥处理，形成LNNU－2A型的包含微孔和晶间介孔的纳米MOF型多级孔材料；
改变无水乙醇和DMF的配比可调控所生成MIL-110纳米粒子大小，进而调控其密堆积所产生介孔的大小。
所述的反应物料还包括氯化钠纳米粒子，氯化钠纳米粒子的粒度为50～300 nm，Al(NO3)3×9H2O与氯化钠纳米粒子的摩尔量配比为：1︰10以下；在对胶状物干燥处理之前先用去离子水洗涤除去NaCl，干燥处理后形成LNNU－2B型的包含微孔和晶间介孔和大孔的纳米MOF型多级孔材料。
1）多级孔材料LNNU-2A制备方法: 
将一定量的水合硝酸铝、BTC和无水乙醇（或混合以适量的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）以为调节MOF粒度）按2.6 : 1.0 : 440 ～500的摩尔比混合搅拌均匀。然后，置于密闭反应釜中烘箱加热80～120 °C，恒温反应24～168小时（或微波加热1至3分钟）。反应完毕冷却至室温，过滤或离心分离出大部分溶剂，胶状固体室温晾干后再于100°C真空干燥，即得所需MIL-110多级孔（微孔+介孔）材料，收率近95 ～98% (以9水合硝酸铝计)。
2) 多级孔材料LNNU-2B制备方法:: 
将方法1）实验所用溶剂换成无水乙醇单一溶剂,并根据需要混合以适量NaCl纳米（粒度50～ 200 nm）粒子,超声分散均匀。其余方法同上，之后，用去离子水洗除NaCl，再一次室温干燥和100°C真空干燥。收率近95 ～ 97% (以所用以9水合硝酸铝计)。
实施例1：
多级孔材料LNNU-2A制备方法：
将 0.60克（1.6 mmol）Al(NO3)3·9H2O 和 0.126克（0.6 mmol）BTC于15 mL无水乙醇中，室温搅拌溶解后，转移至30毫升容量的聚四氟乙烯反应釜中密闭于120 °C反应24小时。冷至室温后，胶状物质经过过滤、热醇洗涤和干燥。所得固体物质收率大约96%，MIL-110（Al）（图 1，X-射线粉末图）纳米粒子粒度大约10 nm（图 2，SEM），微孔(1.6 nm)和介孔(4 nm)(N2气吸附等温线和孔径分布，图 3）。
实施例2：
多级孔材料LNNU-2B制备方法：
将 0.450克（1.2 mmol）Al(NO3)3·9H2O 和 0.095克（0.45 mmol）BTC于15 mL无水乙醇中，室温搅拌溶解后加入0.439克（7.5 mmol）氯化钠纳米粒子（粒度300 nm）超声混匀。之后迅速转移至30毫升容量的聚四氟乙烯反应釜中密闭于120 °C反应24小时。冷至室温后，胶状物质室温干燥后，用去离子水洗涤除去NaCl再用无水乙醇洗涤和干燥。所得MIL-110（图 4， SEM）。

Claims (4)

1.一种LNNU－2系列纳米MOF型多级孔材料，其特征在于：
所述的纳米MOF型多级孔材料的种类为MIL-110；
所述的纳米MOF型多级孔材料的纳米MOF粒度小于120 nm。
2.根据权利要求1所述的LNNU－2系列纳米MOF型多级孔材料，，其特征在于：所述的多级孔由微孔和介孔组成，形成LNNU－2A型；或者由微孔和介孔和大孔组成，形成LNNU－2B型。
3.一种根据权利要求1所述的LNNU－2系列纳米MOF型多级孔材料制备方法，其特征在于：步骤如下：
⑴、选择反应物料：Al(NO3)3×9H2O、均三苯甲酸（BTC）、溶剂，各组份的摩尔量配比如下：
Al(NO3)3×9H2O︰均三苯甲酸（BTC）︰溶剂 = 2.7︰1.0︰200～250；
所述的溶剂为无水乙醇或混合溶剂；所述的混合溶剂为无水乙醇+N,N-二甲基甲酰胺（DMF），其配比为无水乙醇与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的体积比为15︰1～3；
⑵、将所述的反应物料混合搅均后烘箱加热反应，反应温度控制在100～120 °C之间，时间为24～168小时；或微波加热，反应温度控制在100～120 °C之间，时间为1～3分钟；
⑶、反应完毕冷却至室温，对形成的胶状物过滤或空气中干燥后再用乙醇洗涤、真空干燥处理，形成LNNU－2A型的包含微孔和晶间介孔的纳米MOF型多级孔材料；
改变无水乙醇和DMF的配比可调控所生成MIL-110纳米粒子大小，进而调控其密堆积所产生介孔的大小。
4.根据权利要求3所述的LNNU－1系列纳米MOF型多级孔材料制备方法，其特征在于：所述的反应物料还包括氯化钠纳米粒子，氯化钠纳米粒子的粒度为50～300 nm，Al(NO3)3×9H2O与氯化钠纳米粒子的摩尔量配比为：1︰10以下；在对胶状物干燥处理之后先用去离子水洗涤除去NaCl，再次乙醇洗涤和干燥处理后形成LNNU－2B型的包含微孔和晶间介孔和大孔的纳米MOF型多级孔材料。
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