CN103193630B - Lnnu-1系列纳米mof型多级孔材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种LNNU－1系列纳米MOF型多级孔材料，种类为MIL-100（Al）或MIL-100（Fe）或MIL-100（Sc）或MIL-100（In）；纳米MOF型多级孔材料的纳米MOF粒度小于120 nm。制备方法为：选择反应物料：三价金属离子、均三苯甲酸（BTC）、溶剂，各组份的摩尔量配比如下：1.5︰1.0︰200～250；溶剂为无水乙醇或混合溶剂，将所述的反应物料混合搅均后加热反应，反应温度控制在90～120 ℃之间，时间为12～48小时，反应完毕冷却至室温，对形成的胶状物过滤或空气中干燥后再用乙醇洗涤、真空干燥处理，形成LNNU－1A型的包含微孔和晶间介孔的纳米MOF型多级孔材料；改变无水乙醇和DMF的配比可调控所生成MIL-100（Al、Fe、Sc或In）纳米粒子大小，进而调控其密堆积所产生介孔的大小。

Description

LNNU-1系列纳米MOF型多级孔材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种LNNU-1系列纳米MOF型多级孔材料及其制备方法，该材料是基于MIL-100(Al，Fe、Sc和In)纳米粒子所形成的系列多级孔材料。
背景技术
Metal-Organic Framework (MOF)孔材料是近20年来发展起来的一类新型无机-有机杂化孔材料。由于其对某些气体H2，CO2和CH4等选择性吸附作用，目前在国际上被重点作为储能和吸附温室气体材料进行研究和开发。此外，某些孔径大于2 nm，比表面积高且热稳定性好的MOF还被寄期于用在有机化合物（药物）的分离和化学催化方面。尤其是那些同时具有微孔（小于2 nm）、介孔（2～50 nm）和大孔（大于50 nm）的多级孔MOF更是人们梦寐以求的孔材料。由于多级孔的存在，孔材料不仅可能是优良催化剂或催化剂载体，还有希望用于生物大分子的吸附、分离和生物酶的固定化。
为了获得包含有微孔和介孔的多级孔MOF材料，人们试图通过使用表面活性剂为软模板的合成方法，使得某种MOF在其本来拥有微孔的基础上进一步产生介孔。虽然该方法已经能有效地应用于无机氧化物介孔（2～50 nm）材料的合成，但在多级孔MOF的合成上还不尽人意。尽管，目前有人用此方法已经获得包含有20 nm介孔的MOF，但是，其介孔孔体积很小（小于0.1 cm3/g），也就是说材料中介孔的分布仍很稀少。至于同时包含有微孔、介孔和大孔的多级孔MOF材料，到目前为止尚未见任何报道。
发明内容
本发明目的是提供一类包含有微孔(小于2 nm )和介孔（2～50 nm）或同时包含有微孔(小于2 nm )、介孔（2～50 nm）和大孔（大于60 nm）的LNNU-1系列纳米MOF型多级孔材料及其制备方法，克服现有技术的不足。
本发明的LNNU－1系列纳米MOF型多级孔材料种类为MIL-100（Al）或MIL-100（Fe）或MIL-100（Sc）或MIL-100（In）；
所述的纳米MOF型多级孔材料的纳米MOF粒度小于120 nm。
所述的多级孔由微孔和介孔组成，形成LNNU－1A型；或者由微孔和介孔和大孔组成，形成LNNU－1B型。
本发明的LNNU－1系列纳米MOF型多级孔材料制备方法，步骤如下：
⑴、选择反应物料：三价金属离子、均三苯甲酸（BTC）、溶剂，各组份的摩尔量配比如下：
三价金属离子︰均三苯甲酸（BTC）︰溶剂 = 1.5︰1.0︰200～250；
所述的溶剂为无水乙醇或混合溶剂；所述的混合溶剂为无水乙醇+N,N-二甲基甲酰胺（DMF），其配比为无水乙醇与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的体积比为15︰0~3；
⑵、将所述的反应物料混合搅均后烘箱加热反应，反应温度控制在90～120 °C之间，时间为12～48小时；或微波加热，反应温度控制在90～120 °C之间，时间为1～3分钟；
⑶、反应完毕冷却至室温，对形成的胶状物过滤或空气中干燥后再用乙醇洗涤、真空干燥处理，形成LNNU－1A型的包含微孔和晶间介孔的纳米MOF型多级孔材料；
改变无水乙醇和DMF的配比可调控所生成MIL-100（Al、Fe、Sc或In）纳米粒子大小，进而调控其密堆积所产生介孔的大小。
所述的反应物料还包括氯化钠纳米粒子，氯化钠纳米粒子的粒度为50～300 nm，三价金属离子与氯化钠纳米粒子的摩尔量配比为1︰10以下；在对胶状物干燥处理之后先用去离子水洗涤除去NaCl，再用乙醇洗涤干燥处理后形成LNNU－1B型的包含微孔和晶间介孔和大孔的纳米MOF型多级孔材料。
本发明的制备方法简单，好操作，易控制。本发明的材料包含有微孔和介孔，或同时包含有微孔、介孔和大孔的多级孔MOF材料；通过控制微孔MOF形成有限尺度的纳米粒子，或结合加入粒度大于50nm的硬模板，从而获得由微孔MOF纳米粒子堆积所产生晶间介孔和硬模板作用产生大孔的MOF型多级孔材料。
本发明的LNNU－1系列纳米MOF型多级孔材料种类为MIL-100(Al, Fe，Sc或In)，其不仅包含有三维孔（微孔0.6 - 0.8 nm、介孔2–50 nm 或和大孔> 60 nm）和高比表面（大于1100 m2/g），还具备良好的热稳定性（热分解温度275 °C）。其本身在气体吸附，汽油脱硫和化学催化等方面已经显现出良好的性能。
本发明的LNNU－1系列纳米MOF型多级孔材料基于粒度小于120nm的MIL-100（Al, Cr, Fe, Sc或In）纳米粒子，这样的MIL-100粒子（假设其近似为球形（直径为fm），并以立方堆积方式堆积）密堆积所产生的晶间孔径（fs ≈ 0.414fm）既可落在介孔范围（其介孔孔体积都在0.8 cm3/g以上）；当将以上纳米MIL-100粒子混合以粒度大于50 nm的硬模板NaCl纳米粒子，在除去NaCl模板后，既可获得所希望的大孔。于是，MOF型多极孔材料LNNU-1可分为两种类型：A型仅包含有微孔和介孔，标记为LNNU-1A；B型包含有微孔、介孔和大孔，标记为LNNU-1B。
附图说明
图1是多级孔材料LNNU-1A(Al)的X-射线衍射图；
图2是多级孔材料LNNU-1A(Al)的扫描电镜图；
图3是多级孔材料LNNU-1A(Al)的N2吸附等温线图；
图4是多级孔材料LNNU-1B(Sc)的X-射线衍射图图；
图5是多级孔材料LNNU-1B(Sc)的扫描电镜图；
图6是多级孔材料LNNU-1B(Sc)的N2吸附等温线图。
具体实施方式
本发明的LNNU－1系列纳米MOF型多级孔材料种类为MIL-100（Al）或MIL-100（Fe）或MIL-100（Sc）或MIL-100（In）；纳米MOF型多级孔材料的纳米MOF粒度小于120 nm。多级孔由微孔和介孔组成，形成LNNU－1A型；或者由微孔和介孔和大孔组成，形成LNNU－1B型。
本发明的LNNU－1系列纳米MOF型多级孔材料制备方法，步骤如下：
⑴、选择反应物料：三价金属离子、均三苯甲酸（BTC）、溶剂，各组份的摩尔量配比如下：
三价金属离子︰均三苯甲酸（BTC）︰溶剂 = 1.5︰1.0︰200～250；
所述的溶剂为无水乙醇或混合溶剂；所述的混合溶剂为无水乙醇+N,N-二甲基甲酰胺（DMF），其配比为无水乙醇与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的体积比为15︰1-3；
⑵、将所述的反应物料混合搅均后烘箱加热反应，反应温度控制在90～120 °C之间，时间为12～48小时；或微波加热，反应温度控制在90～120 °C之间，时间为1～3分钟；
⑶、反应完毕冷却至室温，对形成的胶状物过滤或空气中干燥后再用乙醇洗涤、真空干燥处理，形成LNNU－1A型的包含微孔和晶间介孔的纳米MOF型多级孔材料；
改变无水乙醇和DMF的配比可调控所生成MIL-100（Al、Fe、Sc或In）纳米粒子大小，进而调控其密堆积所产生介孔的大小。
所述的反应物料还包括氯化钠纳米粒子，氯化钠纳米粒子的粒度为50～300 nm，三价金属离子与氯化钠纳米粒子的摩尔量配比为：1︰10以下；在对胶状物干燥处理之前先用去离子水洗涤除去NaCl，干燥处理后形成LNNU－1B型的包含微孔和晶间介孔和大孔的纳米MOF型多级孔材料。
（一）多级孔材料LNNU-1A制备方法:
1) 以无机水合硝酸盐为反应物：
将一定量的水合硝酸盐、BTC和无水乙醇（或混合以适量的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）以为调节MOF粒度）按1.5 : 1.0 : 200～250的摩尔比溶解（或混合均匀）。然后，置于密闭反应釜中烘箱加热80～120 °C恒温反应12～48小时（或微波加热1至3分钟）。反应完毕冷却至室温，过滤或离心分离出大部分溶剂，胶状固体室温晾干后再于100℃真空干燥，即得所需多级孔材料LNNU-1a（Al, Fe, Sc和In），收率近95～98% (以水合硝酸盐计)。
2) 由[Fe3O(CH3COO)6(H2O)2(OH)]为反应物：
将 [Fe3O(CH3COO)6(H2O)2(OH)]、BTC和无水乙醇（或混合以适量的DMF）以0.5 : 1.0 : 200～250 的摩尔比例混合。然后，置入密闭反应釜中烘箱加热90～100℃恒温反应12～24小时（或微波加热1～3分钟）。反应完毕，冷却至室温，过滤或离心分离出去大部分溶剂。棕色胶状固体空气中室温干燥后再进一步于100℃真空干燥。所得基于纳米MIL-100（Fe）的多级孔材料LNNU-1a(Fe)，收率约94～96 % (以[Fe3O(CH3COO)6(H2O)2(OH)]计)。
（二）多级孔材料LNNU-1B制备方法:
将LNNU-1b制备方法中各实验所用溶剂换成无水乙醇单一溶剂,并根据需要，混合以适量NaCl纳米（粒度50～300 nm）粒子,超声分散均匀。其余方法同上。之后，用去离子水洗除NaCl，再一次室温干燥和进一步100℃真空干燥。收率近92～95% (以所用金属盐计)。
实施例1
多级孔材料LNNU-1A(Al)的制备方法：
将 0.462克（1.2 mmol）Al(NO3)3×9H2O 和 0.168克（0.8 mmol）BTC溶于13mL无水乙醇中，室温搅拌半小时后，转移至30毫升容量的聚四氟乙烯反应釜中密闭加热100℃恒温反应12小时。冷至室温后，胶状物质经过过滤、热醇洗涤和干燥。所得固体物质LNNU-1A(Al)收率大约95%，MIL-100（Al）（图 1，X-射线粉末图）纳米粒子粒度大约30 nm（图 2，SEM），微孔(0.7 nm)和介孔(4 nm)(N2气吸附等温线和孔径分布，图 3）。
实 施 例 2
多级孔材料LNNU-1A(Fe)的制备方法：
将 0.295克(0.5 mmol)[Fe3O(CH3COO)6(H2O)2(OH)]和0.210克(0.5 mmol)BTC溶于12 mL无水乙醇，然后转移至反应釜中密闭，加热至 100℃恒温反应20小时。反应完毕，冷却至室温，棕色胶状物过滤或空气中干燥后，再用乙醇洗涤、真空干燥后即得产物包含微孔和晶间介孔的MOF型多级孔材料LNNU－1A（Fe），收率约96 % (以[Fe3O(CH3COO)6(H2O)2(OH)]计)。
实 施 例 3
多级孔材料LNNU-1A(Sc)的制备方法：
将0.204克（0.6 mmol）Sc(NO3)3×xH2O 和 0.084克（0.4 mmol）BTC溶于12mL无水乙醇中，室温搅拌半小时后，转移至30毫升容量的聚四氟乙烯反应釜中密闭加热100℃恒温反应48小时。冷至室温后，胶状物质室温干燥后再用热醇洗涤和干燥。所得LNNU-1A(Sc)收率近94 %。
实 施 例 4
多级孔材料LNNU-1A(In)的制备方法：
将0.204克（0.6 mmol）Sc(NO3)3×xH2O 和 0.084克（0.4 mmol）BTC于12mL无水乙醇中，室温搅拌半小时后，转移至30毫升容量的聚四氟乙烯反应釜中密闭， 于80℃微波反应2分钟。冷至室温后，LNNU-1A(In)胶状物质室温干燥后再用热醇洗涤和干燥。收率近93%。
实 施 例 5
多级孔材料LNNU-1B(Sc)的制备方法：
将0.204克（0.6 mmol）Sc(NO3)3×xH2O 和 0.084克（0.4 mmol）BTC于12mL无水乙醇中，室温搅拌半小时后混入0.292克（5mmol）氯化钠纳米粒子（粒度100 nm），超声混匀。之后迅速转移至30毫升容量的聚四氟乙烯反应釜中密闭于100℃反应48小时。冷至室温后，胶状物质室温干燥后，用去离子水洗涤除去NaCl再用无水乙醇洗涤和干燥。所得LNNU-1B(Sc)（图4），粒度15-20 nm 和大于60 nm的大孔（图5），微孔（0.7 nm），介孔（1.2 nm 和 12.2 nm）(图6)。收率约92%。
实 施 例 6
多级孔材料LNNU-1B(Al)的制备方法：
将0.3376克（0.9 mmol）Al(NO3)3×9H2O 和 0.126克（0.6 mmol）BTC于13mL无水乙醇中，室温搅拌半小时后，室温搅拌半小时后混入0.293克（5mmol）氯化钠纳米粒子（粒度300 nm），超声混匀。之后迅速转移至30毫升容量的聚四氟乙烯反应釜中密闭于100℃反应12小时。冷至室温后，胶状物质室温干燥后，用去离子水洗涤除去NaCl再用无水乙醇洗涤和干燥，所得LNNU-1B(Al)，收率约93%。
多级孔材料LNNU-1A(Fe，In)和LNNU-1B(Fe，In) X-射线衍射图，扫描电镜图和N2吸附等温线图与本发明中的相应图相似。

Claims (3)

1.一种LNNU－1系列纳米MOF型多级孔材料，其特征在于：
所述的纳米MOF型多级孔材料的种类为MIL-100（Al）或MIL-100（Fe）或MIL-100（Sc）或MIL-100（In）；
所述的纳米MOF型多级孔材料的纳米MOF粒度小于120 nm；
所述的多级孔由微孔和介孔组成，形成LNNU－1A型；或者由微孔和介孔和大孔组成，形成LNNU－1B型。
2.一种根据权利要求1所述的LNNU－1系列纳米MOF型多级孔材料制备方法，其特征在于：步骤如下：
⑴、选择反应物料：三价金属离子、均三苯甲酸、溶剂，其中三价金属为Al、Fe、Sc或In，各组份的摩尔量配比如下：
三价金属离子︰均三苯甲酸︰溶剂 = 1.5︰1.0︰200～250；
所述的溶剂为无水乙醇或混合溶剂；所述的混合溶剂为无水乙醇+N,N-二甲基甲酰胺，其配比为无水乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为15︰0～3；
⑵、将所述的反应物料混合搅均后烘箱加热反应，反应温度控制在90～120 °C之间，时间为12～48小时；或微波加热，反应温度控制在90～120 °C之间，时间为1～3分钟；
⑶、反应完毕冷却至室温，对形成的胶状物过滤或空气中干燥后再用乙醇洗涤、真空干燥处理，形成LNNU－1A型的包含微孔和晶间介孔的纳米MOF型多级孔材料；
改变无水乙醇和DMF的配比可调控所生成MIL-100（Al）、或MIL-100（Fe）、或MIL-100（Sc）或MIL-100（In）纳米粒子大小，进而调控其密堆积所产生介孔的大小。
3.根据权利要求2所述的LNNU－1系列纳米MOF型多级孔材料制备方法，其特征在于：所述的反应物料还包括氯化钠纳米粒子，氯化钠纳米粒子的粒度为50～300 nm，三价金属离子与氯化钠纳米粒子的摩尔量配比为：1︰10以下；在对胶状物干燥处理之后先用去离子水洗涤除去NaCl，经乙醇再次洗涤干燥处理后形成LNNU－1B型的包含微孔和晶间介孔和大孔的纳米MOF型多级孔材料。
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