CN111825201A - 一种用于工业废水处理的自适应液体芬顿反应催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种用于工业废水处理的自适应液体芬顿反应催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于工业废水处理的自适应液体芬顿反应催化剂的制备方法和应用。包括如下工序：在搅拌条件下将所述工业废水调节到pH＝3‑4；加热上述废水到35‑40℃，使后续催化反应能保持一定的初始速率，能比较快的达到自加热；向废水中加入二价铁离子作为芬顿反应催化剂；向上述废水中加入H2O2使H2O2和二价铁离子发生传统芬顿反应并发生自加热并生成铁离子氢氧化物沉淀；加热到60℃，铁离子络合于液态催化剂载体LCC内，使铁离子氢氧化物沉淀消失生成液体芬顿反应催化剂。本技术具有能耗和物耗少、操作简便、成本低和催化活性稳定的优点，对高浓度COD的工业有机废水有较高的处理效率，易实现大规模推广应用。

Description

一种用于工业废水处理的自适应液体芬顿反应催化剂的制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及一种自适应液体芬顿反应催化剂的制备方法，具体涉及一种用于工业废水处理的自适应液体芬顿反应催化剂的制备方法和应用，能有效去除废水中的COD。
背景技术
近年来，水环境正遭受着前所未有的严重污染，对生态环境以及人类健康造成极大威胁。废水含有的有机污染物大多具有“致癌、致畸、致突变”的三致效应，寻找一种可以稳定高效地处理有机废水的污染控制技术，具有重要的科学意义和应用价值。采用传统方法难以满足越来越高的工业废水有机污染物达标排放标准，高级氧化工艺被认为是解决废水达标问题的最佳途径，现有的高级氧化方法主要有芬顿法、三维电极法、光催化法、超声波法等芬顿或类芬顿方法，一般可以单独使用，或串并联使用，在实际工程得到越来越多的应用。
被处理工业废水进入反应装置(或构筑物)后，停留时间较长，存在物料间接触不彻底，产泥量较大，反应效率不高，有机物去除率不稳定等问题，制约高级氧化技术的工程应用。
传统的芬顿反应，通过投加一定比例的Fe2+离子和H2O2溶液，Fe2+离子为H2O2产生·OH的催化剂，产生后的·OH作为强氧化剂，去除废水中的有机污染物。Fe2+离子发挥一次催化剂作用后，转变成溶解度较小的Fe3+再次还原成Fe2+的速度远小于溶液中Fe2+离子的消耗速度，需持续添加Fe2+离子方能保持芬顿反应的持续进行，导致Fe2+离子添加量和产泥量均较大，当体系中泥量很大之后又会进一步影响芬顿反应，造成有机物处理效果不稳定。
自从20世纪90年代初期Hoskins和Robson开始研究金属有机框架材料(metalorganic frameworks，MOFs)以来，MOFs的作用不断被研究出来，其作用越来越受关注。2012年，Aijaz等将Pt纳米颗粒负载到MIL-101材料上，合成了Pt@MIL-101催化剂用于三相催化，具有良好的效果。MOFs在催化降解水中有机污染物方面应用，一种新的处理水污染的思路，促进了MOFs在催化领域的发展，与H2O2高级氧化结合应用，给人们提供了一个全新的视野，见反应方程组1。
Fe2++H2O2+H+→Fe3++·OH+H2O (1)
Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+ (2)
Fe3++HO2·→Fe2++O2+H+ (3)
·OH+Fe2+→OH-+Fe3+ (4)
·OH+H2O2→H2O+HO2· (5)
Fe2++HO2·→Fe3++HOO- (6)
HO2·+HO2·→H2O2+O2 (7)
·OH+HO2·(O2·-)→O2+H2O(+OH-) (8)
·OH+·OH→H2O2 (9)
·OH+CxHyOzCO2+H2O (10)
反应方程组1、MIL-101型MOFS催化剂应用于H2O2高级氧化
发明内容
本发明的目的是为了提供一种工业废水为原料，添加或补充液态催化剂载体LCC，制备一种液体芬顿反应催化剂并应用于COD去除的方法，以解决现有技术的上述技术问题。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。
一种用于工业废水处理的自适应液体芬顿反应催化剂的制备方法，包括如下工序：
(1)在搅拌条件下将工业废水添加或补充液态催化剂载体LCC，并调节到pH＝3-4；
(2)加热上述工业废水到35-40℃，使后续催化反应能保持一定的初始速率，能比较快的达到自加热；
(3)向废水中加入二价铁离子作为芬顿反应催化剂；再加入H2O2，使H2O2和二价铁离子发生传统芬顿反应并发生自加热并生成铁离子氢氧化物沉淀；
(4)加热到60℃，铁离子络合于液态催化剂载体LCC内，并使铁离子氢氧化物沉淀消失生成液体芬顿反应催化剂。
步骤(1)中，所述工业废水中添加或补充液态催化剂载体LCC，其使用量为二阶铁离子添加量的2-5倍。
步骤(3)中，所述的二价铁离子的浓度为500-1000mg/L，二价铁原料为Fe2SO4。二价铁离子浓度可以根据对反应速率的要求进行相应改变，铁离子浓度越高后续反应速率越快。
步骤(3)中，将制备的液体芬顿反应催化剂与高浓度COD废水(pH＝3-4)按照1:X(体积比,X取值区间为1-5)，加入H2O2(H2O2:COD＝1:1到3:1之间，质量比)，在40℃或者更高温度60℃以下反应30到120min，即可有效去除大量COD。
所述的液体催化剂载体LCC至少包括以下组分：1)MIL-101型MOFS；2)表面活性剂：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、氯代十六烷基吡啶(CPC)、十二烷基硫酸钠(SDS)的一类或多类组合；3)络合剂：氨基羧酸盐类(NTA、EDTA、DTPA)、羟基羧酸盐类(酒石酸、葡萄糖酸钠、海藻酸钠)的一类或两类组合。
所述的三种组份，按1:1-2:2-3摩尔比配制。
将废水加热到40-60℃是为了提高其初始反应速率，有利于后面自发升温，保持一定的反应速率，具体温度可根据实际水样变化。向废水中加入H2O2时，由于加入H2O2后体系会自发加热，因此要控制好H2O2的投加速率，防止温度升高过快导致溶液沸腾。
所述的液体芬顿反应催化剂应用于去除废水中的COD,高浓度COD效果更加显著。
本发明具有以下有益效果：
1)Fe2+离子催化剂及Fe3+离子以络合物态存在于水溶液中，无悬浮物或固体沉淀，该液体催化剂配合H2O2芬顿反应使用，反应过程中无需额外添加Fe2+离子，可通过H2O2添加量有效控制芬顿反应过程，有效实现芬顿反应单影响因素控制；
2)由于过程中不添加H2O2外的其他物料，催化剂可连续作用，物料消耗量少、产泥量可控，控制简单，经济和环境效益明显；
3)采用适当提高反应温度的方式，可有效缩短有机污染物的处理时间并提高处理效率，整个处理过程可控制在1-2h内完成；
4)本技术具有能耗和物耗少、操作简便、成本低和催化活性稳定的优点，对高浓度COD的工业有机废水有较高的处理效率，易实现大规模推广应用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面将对本发明制备和应用实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
催化剂的制备
如图1所示的一种用于工业废水处理的自适应液体芬顿反应催化剂的制备方法，具体工艺如下：
废水来源：某电子厂电镀废水(COD：13000-15000mg/L)
制备催化剂：
制备催化剂过程中保持整个体系混合均匀；
1)将上述废水添加液态催化剂载体LCC，其摩尔当量为二价铁离子的2倍，并使用浓硫酸调节pH值到3-4。
2)将上述废水加热到35-40℃。
3)加入二价铁离子的浓度为800mg/L，二价铁原料为Fe2SO4。
4)同时缓慢均匀加入H2O2，H2O2投加量为H2O2:COD＝5:1(质量比)，在1h时间内加完，在这个过程中废水会产生铁的氢氧化物沉淀，同时会自发加热，当加热到60℃左右的时候铁的氢氧化物沉淀会慢慢消失，最后排出静置冷却，即得到了自适应液体芬顿反应催化剂。
制备过程中废水中COD能去除75％。
液体芬顿反应催化剂的应用实施例
实施例1
使用上述某电子厂电镀废水(COD：13000-15000mg/L)为处理对象，将自适应液体芬顿反应催化剂按照1:1、1:2和1:5(体积比)的比例和原始电镀废水混合，调节pH＝3-4，分别加热到不同初始温度30、40、50和60℃，之后缓慢加入同样量的H2O2(H2O2:COD＝3:1，质量比，COD浓度按照混合体积比1:1时COD浓度计算)混合均匀，由于加入H2O2后体系会自发加热，因此要控制好H2O2的投加速率，使其温度尽量稳定在初始温度+5℃以内，不至于溶液沸腾，这样既能阻止H2O2高温分解，也能使反应过程中不会有沉淀生成。反应1h后COD去除量如表1所示。
Figure BDA0002592342470000071
表1、应用实施例1中不同体积比和初始温度下COD去除率(％)
实施例2
使用某酒厂废水(COD＝15000mg/L)为处理对象，将自适应液体芬顿反应催化剂按照1:1、1:2和1:5(体积比)的比例和该酒厂废水混合，调节pH＝3-4，分别加热到不同初始温度30、40、50和60℃，之后缓慢加入同样量的H2O2(H2O2:COD＝3:1，质量比，COD浓度按照混合体积比1:1时COD浓度计算)混合均匀，由于加入H2O2后体系会自发加热，因此要控制好H2O2的投加速率，使其温度尽量稳定在初始温度+5℃以内，不至于溶液沸腾，这样既能阻止H2O2高温分解，也能使反应过程中不会有沉淀生成。反应1h后COD去除量如表2所示。
Figure BDA0002592342470000072
表2、应用实施例2中不同体积比和初始温度下COD去除率(％)比较实施例1和2可以发现对于不同废水，液体芬顿反应催化剂都能进行有效的COD的去除。
采用本技术发明处理所述各类废水，其反应时间一般为0.5-2h，传统生化处理方法一般需要若干天。
对所公开的实施例的上述说明，将使本领域专业技术人员能够复现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
例如，附图中，与更广义或同义的不同术语一并记载的术语能至少一次在附图任意位置置换为该不同的术语。另外，废水处理方法系统的构成、操作也不限定于本发明的各实施方式和实施例中说明的情况，能实施各种变形。

Claims (10)

1.一种用于工业废水处理的自适应液体芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下工序：
(1)在搅拌条件下将工业废水添加或补充液态催化剂载体，并调节到pH＝3-4；
(2)加热上述工业废水到35-40℃，使后续催化反应能保持一定的初始速率，能比较快的达到自加热；
(3)向废水中加入二价铁离子作为芬顿反应催化剂；再加入H2O2，使H2O2和二价铁离子发生传统芬顿反应并发生自加热并生成铁离子氢氧化物沉淀；
(4)加热到60℃，铁离子络合于液态催化剂载体内，并使铁离子氢氧化物沉淀消失生成液体芬顿反应催化剂，其制备过程中也能大量去除COD。
2.根据权利要求1所述的一种用于工业废水处理的自适应液体芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于：所述的液体催化剂载体LCC至少包括以下组分：1)MIL-101型MOFS；2)表面活性剂：十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、氯代十六烷基吡啶、十二烷基硫酸钠中的一类或多类组合；3)络合剂：氨基羧酸盐类、羟基羧酸盐类的一类或两类组合；所述的三种组份，按1:1-2:2-3摩尔比配制。
3.根据权利要求2所述的一种用于工业废水处理的自适应液体芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于：氨基羧酸盐类络合剂选自NTA、EDTA、DTPA中的一种或两种组合；羟基羧酸盐类络合剂选自酒石酸、葡萄糖酸钠、海藻酸钠中的一种或两种组合。
4.根据权利要求1所述的一种用于工业废水处理的自适应液体芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述工业废水中添加或补充液态催化剂载体LCC，其使用量为二阶铁离子添加量的2-5倍。
5.根据权利要求1所述的一种用于工业废水处理的自适应液体芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的二价铁离子的浓度为500-1000mg/L，二价铁离子浓度可以根据对反应速率的要求进行相应改变，铁离子浓度越高后续反应速率越快。
6.根据权利要求1所述的一种用于工业废水处理的自适应液体芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于：所述的二价铁的原料为Fe2SO4。
7.根据权利要求1所述的一种用于工业废水处理的自适应液体芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，将制备的液体芬顿反应催化剂与高浓度COD废水(pH＝3-4)按照体积比为1:1-5，加入H2O2与COD按照质量比为1:1-3:1之间，并在40℃或者更高温度60℃以下反应30到120min，即可有效去除大量COD。
8.根据权利要求1所述的一种用于工业废水处理的自适应液体芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于：向工业废水中加入H2O2时，由于加入H2O2后体系会自发加热，因此要控制好H2O2的投加速率，防止温度升高过快导致溶液沸腾。
9.根据权利要求1所述的一种用于工业废水处理的自适应液体芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于：液体催化剂载体LCC的三类主要组份的组合，可使得液体芬顿催化剂在运行温度下持续有效，芬顿反应持续进行。
10.权利要求1-9任意之一所述的制备方法，其特征在于：所制备的液体芬顿反应催化剂应用于去除废水中的COD,高浓度COD效果更加显著。
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