CN104310568A - 一种利用芬顿反应进行污水处理的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用芬顿反应进行污水处理的方法，其特征在于用以四氧化三铁纳米粒子稳定水包油型高内相乳液，以此乳液为模板聚合获得聚合物多孔柱状载体材料，并进行芬顿反应处理污水。步骤如下：将水溶性单体、水溶性交联剂、乳化剂和引发剂加入到四氧化三铁纳米粒子的水分散液中并以此作水相，随后加入疏水性有机溶剂，再加入还原剂，搅拌形成水包油型高内相乳液，将乳液倒入层析柱中，单体聚合得到载有四氧化三铁纳米粒子的多孔柱。此多孔柱可进行芬顿反应，用于降解有机物，并可有效避免纳米粒子的泄漏而多次循环使用。此多孔柱密度介于0.10~0.40克每立方厘米之间，孔径在100~190微米之间，纳米粒子载有量介于1.3%~6.5%之间，降解有机污染物分解量可超过99%。

Description

一种利用芬顿反应进行污水处理的方法

技术领域

本发明涉及一种利用芬顿反应进行污水处理的方法，一步法合成加载有四氧化三铁纳米粒子的聚合物多孔柱状载体，这一多孔柱可反复用于降解有机物。具体涉及以单体、交联剂、表面活性剂和引发剂的溶液为水相，以四氧化三铁纳米粒子为稳定剂，制备水包油型高内相乳液，在层析柱中聚合制备柱状多孔材料，并进行芬顿反应多次降解有机物，净化污水。

背景技术                                                                                        

芬顿反应是一种基于羟基自由基反应的高级氧化处理方法，用亚铁粒子催化过氧化氢产生羟基自由基的芬顿反应是常见的高级氧化技术之一。但均相芬顿体系仍存在着一些不足，当水处理结束后，残存的铁离子，常使得溶液带有颜色，造成二次污染；催化剂也无法回收，不能进行重复使用；过氧化氢用量大，处理成本高。为解决上述问题，近年来人们开始研究采用含铁的固体物质作为固体催化剂，构成非均相芬顿体系催化氧化降解有机物。而聚合物多孔材料已被越来越多地用作催化剂载体，其制备方法已有多种见报，如采用超临界流体、鼓气、胶体模板组装、聚合物前驱模板法及高内相乳液模板法。其中高内相乳液模板法制得的聚合物多孔材料的大孔孔径和孔径分布可调，孔容积大，制品外观形貌可以根据模具任意成型，有一定的力学稳定性及其表面可以根据不同使用环境功能化等优点。这些优点使高内相乳液模板法制得的聚合物多孔材料的研究和制备对于科学研究和生产实践有着重要的意义。迄今，高内相乳液模板法制备的聚合物多孔材料已在催化剂载体领域向人们展示了广阔的应用前景。

这一乳液自从二十世纪六十年首次报道以来，作为模板来制备开孔聚合物材料，已经有众多的文献报道，如道化学公司于2000年申请的美国专利 (US Pat 6,147,131) 及卡梅隆、比斯麦和章圣苗等于聚合物杂志上发表的一系列文章等。然而在用于催化剂载体方面，已见报的工作一般采用两步法制备，即先合成多孔材料载体，再对其进行表面改性来赋予其催化功能；或先合成带有双键基团的催化剂，再将其加入到乳液模板的连续相中进行聚合来制备多孔催化剂，这种两步制备法既增加了反应的复杂性，又提高了成本。

采用纳米粒子取代乳化剂稳定的高内相乳液即皮克林高内相乳液亦可作为模板，通过固化其连续相制备多孔材料。这种纳米粒子稳定的乳液模板具有较好的稳定性，且只需一步法便可将纳米粒子加载到多孔材料中，纳米粒子既作稳定剂又被功能化。此外，由于聚合过程使纳米粒子牢牢嵌在孔壁表面，即可使其与水介质充分接触发挥催化作用，又可抑制纳米粒子的泄漏。近年来，章圣苗等成功采用聚合物微球和无机纳米粒子代替传统表面活性剂来稳定水包油和油包水型高内相乳液，并制备了亲水性和疏水性聚合物多孔材料（ZL2009102013081、ZL2009102013096、2011102577255）。然而，其所制得的多孔材料均为块状，不能充分与水介质接触，不利于用作反应催化剂，现采用柱状多孔材料，并用恒流泵使其与水充分接触来催化降解有机物。而章圣苗等制备了加载有二氧化钛纳米粒子的多孔材料，并进行光催化处理污水（201310469243.5），但该反应必须用紫外光引发，条件较为苛刻，现采用加载有四氧化三铁的多孔柱和过氧化氢进行芬顿反应处理污水，无需光照简化了反应条件。

本发明公开了一种以单体、交联剂、表面活性剂和引发剂溶液为水相，采用四氧化三铁纳米粒子为稳定剂，制备水包油型高内相乳液，并在层析柱中成型制得柱状多孔材料的方法，并利用此多孔柱进行芬顿反应来降解有机物。这种一步法合成载有四氧化三铁纳米粒子的多孔载体简化了实验步骤，而柱状载体材料也提高了粒子利用率和催化效率，无需光照简化了反应条件，实现其多次高效催化分解有机污染物反应。

发明内容                                                               

本发明需要解决的技术问题是公开一种利用芬顿反应进行污水处理的方法，制备载有四氧化三铁纳米粒子的聚合物多孔柱状载体，并利用该多孔柱中的纳米粒子进行芬顿反应来多次降解有机物净化污水。

本发明所述的利用芬顿反应进行污水处理的方法，芬顿反应是通过芬顿试剂来实现的，芬顿试剂由四氧化三铁纳米粒子和过氧化氢组成，通过一步法合成加载有四氧化三铁纳米粒子的多孔柱载体，在进行污水处理时，将有机污染物的水溶液倒入装有聚合物多孔材料的层析柱中，加入过氧化氢，过氧化氢与四氧化三铁纳米粒子组成芬顿试剂，进行芬顿反应来降解有机污染物；

一步法合成加载有四氧化三铁纳米粒子的多孔柱载体包括如下步骤：将水溶性单体、水溶性交联剂、少量表面活性剂和引发剂加入到四氧化三铁纳米粒子的水分散液中并以此作水相，随后加入疏水性有机溶剂，再加入还原剂，搅拌形成水包油型高内相乳液，将乳液倒入层析柱中，在一定的时间内单体聚合得到载有四氧化三铁纳米粒子的多孔柱材料；

所说的四氧化三铁纳米粒子在水相中的质量分数为0.5%~8%；

所说的水溶性单体为丙烯酰胺、丙烯酸、氮异丙基丙烯酰胺或它们的混合物，其在水相中的含量为5.0~30.0摩尔每升；

所说的水溶性交联剂为亚甲基双丙烯酰胺，其相对于单体的摩尔分数为1%~10%；

所说的表面活性剂为吐温85或吐温60，其在水相中的质量分数为0.5%~4%；

所说的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，其在水相中的质量分数为0.2%~2%；

所说的还原剂为四甲基乙二胺或氯化亚铁,其在水相中的质量分数为0.03%~0.1%；

所说的疏水性有机溶剂为环己烷、甲苯、石蜡油或它们的混合物，其在乳液中所占的质量分数为70%~95%；

所说的单体聚合时间为0.5~12小时；

所说的过氧化氢在污水中的质量分数为0.5%~3%。

采用扫描电镜（SEM）S-4800（日本JEOL公司）观察聚合物多孔柱内部的孔形貌，并测定其孔径；采用透射电镜（TEM）JEM-2100（日本JEOL公司）观察纳米粒子在多孔材料内部分布情况；采用热重分析仪STA 449F3（德国NETZSCH公司）测得其四氧化三铁纳米粒子载有量；采用紫外可见分光光度计UV-2550PC（日本岛津公司）测得水处理后残存指示剂浓度。

本发明通过一步法合成的加载有四氧化三铁纳米粒子的多孔柱可进行芬顿反应，用于降解有机物，并可有效避免纳米粒子的泄漏而多次循环使用。制得的多孔柱密度介于0.10~0.40克每立方厘米之间，孔径在100~190微米之间，具有明显的开孔结构。纳米粒子载有量介于1.3%~6.5%之间，将之用于降解有机物污染物，污染物分解量可超过99%。

具体实施方式

 实施例1

将1.76克丙烯酰胺、0.38克N`N-亚甲基二丙烯酰胺、0.025克吐温60和0.01克过硫酸铵加入到5克固含量为1%的纳米四氧化三铁水分散液中，搅拌溶解并以此作水相，随后滴加15克油相石蜡油，再加入5微升四甲基乙二胺，搅拌形成水包油型高内相乳液，将乳液倒入层析柱中，3小时后单体聚合得到载有四氧化三铁纳米粒子的多孔柱材料。

所得多孔材料的平均孔径为190微米，密度为0.12克每立方厘米，四氧化三铁载有量约为2.3%。

将0.3毫升浓度为30%的过氧化氢溶液加入到15毫升含有0.002%甲基橙有机物的水溶液中混合后，倒入上述层析柱中用恒流泵循环，约有97%的甲基橙溶液被降解。

 实施例2

将7.1克丙烯酰胺、0.155克N`N-亚甲基二丙烯酰胺、0.1克吐温80和0.025克过硫酸钾加入到5克固含量为4%的纳米四氧化三铁水分散液中，搅拌溶解并以此作水相，随后滴加20克油相环己烷，再加入4微升四甲基乙二胺，搅拌形成水包油型高内相乳液，将乳液倒入层析柱中1小时单体聚合，得到载有四氧化三铁纳米粒子的多孔柱材料。

所得多孔材料的平均孔径为150微米，密度为0.27克每立方厘米，四氧化三铁载有量约为2.7%。

 将0.5毫升浓度为30%的过氧化氢溶液加入到15毫升含有0.002%甲基橙有机物的水溶液中混合后，倒入上述层析柱中用恒流泵循环，约有99.5%的甲基橙溶液被降解。

实施例3

将15.6克甲基丙烯酸羟乙酯、0.37克N`N-亚甲基二丙烯酰胺、0.16克吐温60和0.08克过硫酸铵加入到4克固含量为8%的纳米四氧化三铁水分散液中，搅拌溶解并以此作水相，随后滴加76克油相石蜡油，再加入4微升氯化亚铁，搅拌形成水包油型高内相乳液，将乳液倒入层析柱中5小时单体聚合，得到载有四氧化三铁纳米粒子的多孔柱材料。

所得多孔材料的平均孔径为100微米，密度为0.40克每立方厘米，四氧化三铁载有量约为1.9%。

将1.5毫升浓度为30%的过氧化氢溶液加入到15毫升含有0.002%甲基橙有机物的水溶液中混合后，倒入上述层析柱中用恒流泵循环，约有99.6%的甲基橙溶液被降解。

 实施例4

将2.16克丙烯酸、0.46克N`N-亚甲基二丙烯酰胺、0.06克吐温85和0.12克过硫酸铵加入到6克固含量为3%的纳米四氧化三铁水分散液中，搅拌溶解并以此作水相，随后滴加14克油相甲苯，再加入2微升四甲基乙二胺，搅拌形成水包油型高内相乳液，将乳液倒入层析柱中6小时单体聚合，得到载有四氧化三铁纳米粒子的多孔柱材料。

所得多孔材料的平均孔径为180微米，密度为0.14克每立方厘米，四氧化三铁载有量约为6.5%。

将0.25毫升浓度为30%的过氧化氢溶液加入到15毫升含有0.002%甲基橙有机物的水溶液中混合后，倒入上述层析柱中用恒流泵循环，约有99.2%的甲基橙溶液被降解。

 实施例5

将0.75克丙烯酰胺、0.75克丙烯酸、0.35克N`N-亚甲基二丙烯酰胺、0.045克吐温60和0.045克过硫酸钾加入到4.5克固含量为0.5%的纳米四氧化三铁水分散液中，搅拌溶解并以此作水相，随后滴加12.5克石蜡油和12.0克环己烷，再加入3微升氯化亚铁，搅拌形成水包油型高内相乳液，将乳液倒入层析柱中12小时单体聚合，得到载有四氧化三铁纳米粒子的多孔柱材料。

所得多孔材料的平均孔径为190微米，密度为0.10克每立方厘米，四氧化三铁载有量约为1.3%。

将0.5毫升浓度为30%的过氧化氢溶液加入到15毫升含有0.002%甲基橙有机物的水溶液中混合后，倒入上述层析柱中用恒流泵循环，约有99.2%的甲基橙溶液被降解。

Claims (1)

1.一种利用芬顿反应进行污水处理的方法，芬顿反应是通过芬顿试剂来实现的，芬顿试剂由四氧化三铁纳米粒子和过氧化氢组成，通过一步法合成加载有四氧化三铁纳米粒子的多孔柱载体，在进行污水处理时，将有机污染物的水溶液倒入装有聚合物多孔材料的层析柱中，加入过氧化氢，过氧化氢与四氧化三铁纳米粒子组成芬顿试剂，进行芬顿反应来降解有机污染物；

一步法合成加载有四氧化三铁纳米粒子的多孔柱载体包括如下步骤：将水溶性单体、水溶性交联剂、少量表面活性剂和引发剂加入到四氧化三铁纳米粒子的水分散液中并以此作水相，随后加入疏水性有机溶剂，再加入还原剂，搅拌形成水包油型高内相乳液，将乳液倒入层析柱中，在一定的时间内单体聚合得到载有四氧化三铁纳米粒子的多孔柱材料；

所说的四氧化三铁纳米粒子在水相中的质量分数为0.5%~8%；

所说的水溶性单体为丙烯酰胺、丙烯酸、氮异丙基丙烯酰胺或它们的混合物，其在水相中的含量为5.0~30.0摩尔每升；

所说的水溶性交联剂为亚甲基双丙烯酰胺，其相对于单体的摩尔分数为1%~10%；

所说的表面活性剂为吐温85或吐温60，其在水相中的质量分数为0.5%~4%；

所说的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，其在水相中的质量分数为0.2%~2%；

所说的还原剂为四甲基乙二胺或氯化亚铁,其在水相中的质量分数为0.03%~0.1%；

所说的疏水性有机溶剂为环己烷、甲苯、石蜡油或它们的混合物，其在乳液中所占的质量分数为70%~95%；

所说的单体聚合时间为0.5~12小时；

所说的过氧化氢在污水中的质量分数为0.5%~3%。