CN106745659A - 一种去除地下水中氯代有机污染物的方法 - Google Patents

一种去除地下水中氯代有机污染物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种去除地下水中氯代有机污染物的方法，该方法首先将纳米四氧化三铁悬浮液注入地下土壤介质中，形成含有纳米四氧化三铁的活性区，然后在活性区上游注入过硫酸盐溶液，过硫酸盐流经活性区域被激活，对地下水中的氯代有机污染物进行氧化降解。本发明的方法具有污染物去除效率高、原料成本低且利用率高、易于操作和控制、安全性高、无二次污染等优点，可用于受低浓度氯代有机物污染的地下水的原位修复。

Description

一种去除地下水中氯代有机污染物的方法
技术领域
本发明属于地下水处理技术领域，具体涉及一种去除地下水中氯代有机污染物的方法。
背景技术
氯代有机化合物作为重要的有机溶剂物质和化工原料，被广泛应用于化工，医药，制革，印刷，干洗，电镀，电子行业等。氯代有机化合物属于难降解有机物，难以自然削减。由于处置不当及泄露，这些化合物可引起土壤和地下水的污染。
氯代有机化合物易形成重非水液相，可在重力、水流的作用下向地下环境中迁移、扩散，形成污染源。这些氯代有机物在地下水中的溶解和随地下水的迁移，可形成大范围和持续性的污染羽，治理修复的难度很大。常见的异位修复技术如抽出-地面处理技术，由于修复周期长，耗资大，且处理后污染物浓度易出现反弹的缺点，对于修复氯代有机物污染场地的效果有限。而基于高级氧化法的原位修复技术在解决深层地下水中低浓度氯代有机物污染方面具有独特的优势。
相比于传统的高级氧化剂（如过氧化氢和臭氧），过硫酸盐更稳定，在水中存在的时间更长，可以被有效输送到更广的污染区域，在原位化学氧化修复地下水的应用中更具潜力。过硫酸盐本身对有机污染物的氧化速率较慢，但过硫酸盐在被激活的条件下产生的硫酸根自由基和羟基自由基可以迅速氧化难降解有机物，从而达到去除地下水中难降解有机物的目的。目前过硫酸盐的主要激活方法包括热激活、碱激活、亚铁激活、纳米零价铁激活、紫外照射、电化学激活等，而能够用于原位激活过硫酸盐的为前四种。但由于能耗大、易被缓冲而失去效果、作用时间短、自身以及过硫酸盐的大量消耗、易产生含铁矿物沉积而堵塞孔道等原因中的一种或多种，上述激活过硫酸盐的方法难以经济有效地应用于地下水的原位修复。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种效率高、原料成本低且利用率高、易于操作和控制、安全性高、无二次污染的原位去除地下水中氯代有机污染物的方法。
为解决上述技术问题，本申请采用的技术方案是：
一种去除地下水中氯代有机污染物的方法，所述方法是利用纳米四氧化三铁原位激活过硫酸盐对地下水中的氯代有机污染物进行降解。
上述的去除地下水中氯代有机污染物的方法中，优选的，所述方法包括以下步骤：将含有纳米四氧化三铁的稳定悬浮液注入到地下土壤中形成具有一定含量四氧化三铁的活性区，再将过硫酸盐在反应区上游注入到地下含水层中，与含有氯代有机污染物的水体混合，混合液随地下水流流经含有纳米四氧化三铁的活性区时，过硫酸盐被激活并氧化污染物，完成对污染物的降解。
上述的去除地下水中氯代有机污染物的方法中，优选的，所述纳米四氧化三铁的稳定悬浮液为羧甲基纤维素钠修饰的纳米四氧化三铁稳定悬浮液。所述羧甲基纤维素钠溶液的浓度为1～10g/L。
上述的去除地下水中氯代有机污染物的方法中，优选的，所述纳米四氧化三铁为平均球形化粒径小于500nm的固体颗粒。
上述的去除地下水中氯代有机污染物的方法中，优选的，所述活性区固体物质中纳米四氧化三铁的含量为0.5%～10%。
上述的去除地下水中氯代有机污染物的方法中，优选的，所述过硫酸盐与有机污染物的摩尔比为1～200:1；所述有机污染物的浓度不超过100mg/L。
上述的去除地下水中氯代有机污染物的方法中，优选的，所述过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾；所述氯代有机污染物为碳原子数不超过4的氯代烃或其衍生物。
上述的去除地下水中氯代有机污染物的方法中，优选的，所述降解反应在pH为2～6的条件下进行。
本发明中，所述纳米四氧化三铁为市售纳米四氧化三铁商品，但并不限于此。
本发明中，所述稳定纳米四氧化三铁悬浮液用羧甲基纤维素钠辅助形成，但用于形成稳定纳米四氧化三铁悬浮液的辅助物质并不限于羧甲基纤维素钠。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明方法以过硫酸钠作为氧化剂降解污染物，相比过氧化氢和臭氧等高级氧化剂，具备使用局限性小、稳定性好的优点，自身在水中可以长时间存在而不分解，从而被有效输送到更广的污染区域。
2、本发明方法以纳米四氧化三铁为非均相激活剂激活过硫酸盐，相比现有常用原位激活过硫酸盐的方法（热激活、碱激活、亚铁激活和纳米零价铁激活），可以有效控制过硫酸盐分解产生自由基的速率，避免由于自由基生成速率过快而导致的内耗，从而使自由基氧化降解污染物的反应更为高效，过硫酸盐的利用率更高。相对于热激活和碱激活过硫酸盐的方法，能耗及环境扰动较小，且不易因土壤介质的缓冲而失效；相对于亚铁和纳米零价铁激活过硫酸盐的方法，激活剂及氧化剂消耗量少、且不产生含铁沉淀物，不会堵塞土壤孔隙。
3、本发明的方法中，纳米四氧化三铁低廉易得，针对深层地下水污染范围较广的特点，大规模施用成本较低、经济可行。同时四氧化三铁性质稳定，不易钝化、失活，可以长期存在于地下土壤中并持续催化过硫酸盐氧化降解有机污染物，可有效应对地下水中氯代有机物污染持续时间长、易反弹的特点。
4、本发明方法采用的原料（纳米四氧化三铁、羧甲基纤维素钠、过硫酸钠）绿色环保，对人体及土壤环境的危害小，去除污染物的过程反应温和、基本无二次污染。污染物去除率高的同时，方法操作简单、安全高效，适用于各种含有低浓度氯代有机物地下水的原位氧化处理。
附图说明
图1为本发明的去除地下水中有机污染物的工艺流程图。
图2为本发明实施例1中受污染地下水中1,2-二氯乙烷的去除效果图。
图3为本发明实施例2中受污染地下水中1,2-二氯乙烷的去除效果图。
图4为本发明实施例3中受污染地下水中1,2-二氯乙烷的去除效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的去除地下水中1,2-DCA的方法对照，包括以下步骤：
向内径为2cm、长度为15.4cm的柱子中，填充平均粒径为180μm的砂质土壤，有效填充高度为16cm，密封后，用脱气后的模拟地下水饱和柱子，该装置即为本发明的注入井的模拟装置，土壤柱中不填入纳米四氧化三铁颗粒。
第一轮测试中，将0.5mmol/L的1,2-DCA溶液通入到柱子中，用气相色谱检测流出液中1,2-DCA的浓度。
第二轮测试中，将20mmol/L过硫酸钠溶液与1mmol/L的1,2-DCA溶液以体积比1∶1混合后，通入到柱子中进行降解反应，降解反应过程中的pH值为3～5，用气相色谱检测流出液中1,2-DCA的浓度。
图2为本实施例中对模拟地下水中1,2-DCA的去除效果图，其中横坐标为注入液体积相对于孔隙体积的当量数。曲线a为通入只含有1,2-DCA溶液时1,2-DCA的穿透曲线，曲线b为通入过硫酸钠与1,2-DCA的混合液时1,2-DCA的穿透曲线。由图2可知，土壤柱中不含四氧化三铁时，只通入1,2-DCA或通入过硫酸钠与1,2-DCA混合液，流出液1,2-DCA浓度达到稳定时，两者稳定浓度均为初始浓度（C/C0均为1），即1,2-DCA的去除率均基本为0。通过对比以上1,2-DCA穿透曲线的结果可知，在过硫酸钠未被激活的情况下，1,2-DCA基本没有降解。
实施例2：
一种本发明的去除地下水中1,2-DCA的方法，包括以下步骤：
向内径为2cm、长度为15.4cm的柱子中，填充平均粒径为180μm的沙质土壤，有效填充高度为16cm，密封后，用脱气后的模拟地下水饱和柱子，该装置即为本发明的注入井的模拟装置。将稳定的纳米四氧化三铁悬浮液通入柱子中，完成纳米四氧化三铁颗粒在沙质土壤中的填充，本实施例土壤柱中纳米四氧化三铁颗粒的填充量为1.9%（占固体物质的质量百分比）。
第一轮测试中，将0.5mmol/L的1,2-DCA溶液通入到柱子中，用气相色谱检测流出液中1,2-DCA的浓度。
第二轮测试中，将2 mmol/L、5 mmol/L、20 mmol/L过硫酸钠溶液分别与1 mmol/L的1,2-DCA溶液以体积比1∶1混合，形成的三组混合液中过硫酸钠与1,2-DCA的摩尔浓度比分别为2:1、5:1、20:1。将三组混合液分别通入到柱子中进行降解反应，用气相色谱检测流出液中1,2-DCA的浓度。每组混合液之间用模拟地下水对土壤柱进行冲洗。
图3为本实施例中对模拟地下水中1,2-DCA的去除效果图，其中横坐标为注入液体积相对于孔隙体积的当量数。曲线a为通入只含有1,2-DCA溶液时1,2-DCA的穿透曲线，曲线b、曲线c、曲线d为分别通入过硫酸钠与1,2-DCA摩尔浓度比为2:1、5:1、20:1的混合溶液时1,2-DCA的穿透曲线。由图3可知，土壤柱中含有1.9%的纳米四氧化三铁时，只通入1,2-DCA，流出液中1,2-DCA浓度达到稳定时，稳定浓度略低于初始浓度（C/C0为0.86）。加入过硫酸钠与1,2-DCA的混合液，流出液1,2-DCA浓度达到稳定时，稳定浓度进一步降低（C/C0均低于0.86）。曲线a、b、c、d所代表的四种情况下，1,2-DCA的去除率分别为4.8%、13.6%、33.4%、15.0%。此时过硫酸钠的消耗量均低于6% ，总铁的溶出量也低于1mg/L。通过对比以上1,2-DCA穿透曲线的结果可知，相比纳米四氧化三铁单独还原降解1,2-DCA，在纳米四氧化三铁和过硫酸钠共同作用下，地下水中1,2-DCA的降解效果有显著提升。
实施例3：
一种本发明的去除地下水中1,2-DCA的方法，包括以下步骤：
向内径为2cm、长度为15.4cm的柱子中，填充平均粒径为180μm的沙质土壤，有效填充高度为16cm，密封后，用脱气后的超纯水饱和柱子，该装置即为本发明的注入井的模拟装置。将将稳定的纳米四氧化三铁悬浮液通入柱子中，完成纳米四氧化三铁颗粒在沙质土壤中的填充，本实施例土壤柱中纳米四氧化三铁颗粒的填充量为5.4%（占固体物质的质量百分比）。
第一轮测试中，将0.5mmol/L的1,2-DCA溶液通入到柱子中，用气相色谱检测流出液中1,2-DCA的浓度。
第二轮测试中，将5 mmol/L、20 mmol/L过硫酸钠溶液分别与1 mmol/L的1,2-DCA溶液以体积比1∶1混合，形成的两组混合液中过硫酸钠与1,2-DCA的摩尔浓度比分别为5:1、20:1。将两组混合液分别通入到柱子中进行降解反应，用气相色谱检测流出液中1,2-DCA的浓度。每组混合液之间用模拟地下水对土壤柱进行冲洗。
图4为本实施例中对1,2-DCA废水的去除效果图，其中横坐标为注入液体积相对于孔隙体积的当量数。曲线a为通入只含有1,2-DCA溶液时1,2-DCA的穿透曲线，曲线b、曲线c为分别通入过硫酸钠与1,2-DCA摩尔浓度比为5:1、20:1的混合溶液时1,2-DCA的穿透曲线。只通入1,2-DCA或通入过硫酸钠与1,2-DCA摩尔浓度比为5:1的混合液，流出液中1,2-DCA浓度达到稳定时，两者稳定浓度基本相同（C/C0分别为0.70、 0.72）。通入过硫酸钠与1,2-DCA摩尔浓度比为20:1的混合液，流出液中1,2-DCA浓度达到稳定时，稳定浓度进一步降低（C/C0低于0.70）。曲线a、b、c所代表的三种情况下，1,2-DCA的去除率分别为13.3%、14.2%、20.5%。此时过硫酸钠的消耗量均低于10% ，总铁的溶出量也低于1mg/L。通过对比实施例2和实施例3中1,2-DCA穿透曲线的结果可以看出，在过硫酸钠充足的情况下，土壤柱中填充少量的纳米四氧化三铁即可实现对地下水中1,2-DCA的高效去除。
由此可见，本发明方法以纳米四氧化三铁为非均相激活剂激活过硫酸盐，克服了现有同类技术中由于过硫酸盐利用率低导致的过硫酸盐的消耗量大、激活剂消耗量大、成本高等缺点，具有四氧化三铁的消耗量少、过硫酸盐的利用率高、对污染物的去除效果好，作用持久、经济高效等优点，适用于受污染地下水的原位处理。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (8)

1.一种去除地下水中氯代有机污染物的方法，其特征在于，所述方法是利用纳米四氧化三铁激活过硫酸盐对地下水中的氯代有机污染物进行原位化学氧化降解。
2.根据权利要求1所述的去除地下水中氯代有机污染物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将含有纳米四氧化三铁的稳定悬浮液注入到地下土壤中形成具有一定含量四氧化三铁的活性区，再将过硫酸盐在活性区上游注入到地下含水层中，与含有氯代有机污染物的水体混合，混合液随地下水流流经含有纳米四氧化三铁的活性区时，过硫酸盐被激活并氧化污染物，完成对污染物的降解。
3.根据权利要求2所述的去除地下水中氯代有机污染物的方法，其特征在于，所述纳米四氧化三铁的稳定悬浮液为羧甲基纤维素钠修饰的纳米四氧化三铁稳定悬浮液；所述羧甲基纤维素钠溶液的浓度为1～10g/L。
4.根据权利要求2所述的去除地下水中氯代有机污染物的方法，其特征在于，所述纳米四氧化三铁为平均球形化粒径小于500nm的固体颗粒。
5.根据权利要求2所述的去除地下水中氯代有机污染物的方法，其特征在于，所述纳米四氧化三铁活性区固体物质中纳米四氧化三铁的含量为0.5%～10%。
6.根据权利要求2所述的去除地下水中氯代有机污染物的方法，其特征在于，所述过硫酸盐与有机污染物的摩尔比为1～200∶1；所述氯代有机污染物的浓度不超过100mg/L。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的去除地下水中氯代有机污染物的方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾；所述氯代有机污染物为碳原子数不超过4的氯代烃或其衍生物。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的去除地下水中氯代有机污染物的方法，其特征在于，所述降解反应在pH为2～6的条件下进行。
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