CN104511476A - 一种加速土壤中有机污染物氧化降解的方法 - Google Patents

Abstract

本发明用于土壤有机污染物污染修复治理技术，尤其用于硝基苯或硝基氯苯等污染的土壤的化学修复方法。利用零价铁先还原成容易被氧化降解的苯胺，再最终氧化成二氧化碳和水的方法，彻底修复硝基苯等有机污染物污染土壤，增加有机污染物的去除效率。如氯代硝基苯是比较难降解的有机物，本发明对污染土壤中氯代硝基苯去除率达到88.3～95.8％。该发明克服了现在常用的芬顿试剂、过硫酸钾和高锰酸钠等直接氧化去除土壤中硝基苯类有机污染物的方法，去除效率低、药剂成本高、后续处理比较麻烦的问题。本发明采用先还原再氧化的间接氧化降解的方法，可以减少氧化剂的用量，提硝基苯类有机污染物去除率，同时具有操作简单、避免氧化剂对环境的二次污染。本发明可有效实现污染土壤的原位修复，特别适用于局部工厂搬迁等重度有机物污染土壤的彻底修复。

Description

一种加速土壤中有机污染物氧化降解的方法

技术领域

本发明涉及土壤环境保护领域，具体涉及一种加速土壤中有机污染物氧化降解的方法。尤其涉及用于硝基苯或硝基氯苯等污染的土壤的化学修复方法。 

背景技术

硝基氯苯等硝基苯类化合物较其它有机污染物结构稳定，残留时间长、挥发性强、毒性大、难降解等特点。它们广泛应用于医药、化工、染料和国防等工业。工业生产和应用过程中大量硝基苯类化合物排入环境后，能通过皮肤和呼吸道被人体吸收，造成中毒甚至引起死亡对人类健康和生态环境造成了长期危害。这些污染物在土壤中的转化与危害己经引起重视。硝基氯苯污染土壤的修复方法主包括化学修复、生物修复和植物修复等方法。通常，工业废水中硝基氯苯等化合物主要采用高级氧化技术处理。然而，这类污染物一旦进入土壤环境，这些方法均难以有效发挥作用。生物修复对重污染土壤的堆肥化修复，原位注入修复研究在国外开展得较为广泛，有一些成功实例，例如海湾战争造成的科威特石油污染的堆肥修复应用很成功。但土壤有机污染物生物修复技术存在十分明显的缺点：微生物对有机污染物，特别是难降解的有毒污染物具有专一性；其效果受环境因素如温度、氧气、水分、pH等影响极大，需要的修复时间较一长。植物修复(Phytoremediation)是利用绿色植物来转移、容纳或转化污染物使其对环境无害。植物修复的对象是重金属、有机物或放射性元素污染的土壤及水体。与其它修复技术相比植物修复花费低，适应性广，无二次污染物；但是它的缺点也很明显，在于修复周期长，对于深层污染的修复有困难，由于气候及地质等因素使得植物的生长受到限制，存在污染物通过“植物-动物”的食物链进入自然界的可能。 

与其他技术相比较，原位氧化修复技术具有所需周期短、见效快、成本低和处理效果好等优点，因此正发展成为土壤和地下水污染原位修复的新技术，国外最近的现场修复治理中，原位氧化修复技术的应用占了33％。原位氧化修复技术采用的氧化剂主要有高锰酸盐(KMnO₄)、Fenton试剂、O₃和过硫酸盐。原位氧化修复技术发展近10年来，已有较多的研究和现场实例。但是，高锰酸盐和过硫酸盐带来的渗透性下降、O₃存在气相传质等问题，导致氧化剂土壤中的有机物氧化降解效率还不尽人意，去除率大约60～80％，因此，有必要开发一种去除效率更高、时间更短的修复技术加以补充。 

零价铁是一种具有较强还原性质的活性物质，通常在处理地下水污染的可渗透反应墙(CPRB)技术中使用零价铁。它可以还原有机化合物，生成可生物降解性能更高的中间产物，并且在铁还原有机物的同时，自身被氧化为具有较大比表面积的铁氧化物，这些铁氧化物对污染物具有较强的吸附作用，在氧化状态与光照状态下，则具有催化氧化降解作用，吸附在其表面的还原中间产物很容易被氧化，直至彻底分解成二氧化碳。因此，对于难降解的有机污染物，利用铁先还原再氧化的方式，和传统的直接氧化的方法相比，显著提高了土攘中有机污染物氧化降解转化率和转化速度，本发明用于修复土攘中硝基苯类有机污染物是十分快速有效的方法，而且少量的铁是植物和人体必需的元素，硫酸铁常用作土壤改良剂。合理并有效地组织实施原位土壤可还原性 有机物污染修复，对提高有机物污染土壤修复能力，保障生态安全具有重要的环境和经济意义。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种硝基苯类化合物氧化降解效果好、时间短、无二次污染、操作简单、成本相对较低的降解剂。以铁和氧化剂(过硫酸钠、高锰酸钠、双氧水、芬顿试剂)还原-氧化的方法有效去除土壤中硝基苯类化合物。少量的铁也被用作稻土壤的改良剂，少量铁的残留物对土壤的化学性质产生积极影响，用铁还原再氧化的降解去除有机污染物效率，显著优于目前常用的氧化剂直接氧化的方法，且降解时间短。 

本发明的目的是针对现有土壤有机污染物高级氧化降解修复方法上存在的不足，提供一种能加速土壤中有机污染物氧化降解的方法。 

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 

一种加速土壤中有机污染物氧化降解的方法，先采用零价铁把硝基苯类化合物还原成易于氧化的苯胺类化合物，再采用氧化剂把苯胺类化合物氧化成二氧化碳和水。 

一种加速土壤中有机污染物氧化降解转化的方法，具体包括如下步骤： 

(1)、硝基苯类化合物污染土壤磨细过筛； 

(2)、往土壤中加入一定体积的水，搅匀后调节土壤悬液的pH至5～10； 

(3)、土壤悬液加入零价铁，恒温振荡，反应0.5～2h后再加入氧化剂，继续恒温震荡反应，定时取样，测定土壤中剩余有机物的浓度。 

步骤(1)中，将硝基苯类化合物污染土壤破碎至粒径小于2cm，优选过2mm筛。 

步骤(2)中，所述的水土质量比为1∶4～2∶1。优选的，所述的土壤悬液的pH为6.8～7.0，采用0.01mol/L氢氧化钠或0.01mol/L盐酸溶液调节调节土壤悬液pH值。作为优选，在上述方法中，还原性物质铁在中性条件下的还原效果更好，处理前可将硝基氯苯污染土壤风干磨碎至小于2cm的土块，称取5g土于50ml离心管中，加入5mL超纯水，将土壤调节为中性pH6.8～7.0，然后搅拌加入还原性物质，反应1小时后加入氧化剂进行降解，定时(0～8小时)取样，测定土壤中剩余有机物的含量。 

步骤(3)中，所述的零价铁的量为0.1～1.0mol/kg土壤；所述的氧化剂的量为0.01～1.0mol/kg土壤。所述的零价铁可选用还原铁屑、铁粉中的一种。所述的氧化剂为过硫酸钠、高锰酸钠、双氧水、芬顿试剂中的一种。所述的恒温振荡反应的温度为15℃～35℃，优选为25℃。 

所述的土壤有机物污染物包括硝基苯(邻、间、对)硝基氯苯(邻、间、对)中的一种或几种。 

以下是本发明优选的方法，具体包括如下步骤： 

1.硝基氯苯污染土壤磨细过2mm的筛。 

2.称取5g土于50ml离心管中，加入一定体积的超纯水，用玻璃棒搅匀后再用 0.01M的HCl或NaOH调节土壤溶液的初始pH为6.8，再加入0.05g铁粉，在25℃恒温摇床中震荡，反应1h后再加入氧化剂，继续恒温震荡，定时取样，测定土壤中剩余有机物的浓度。 

3.还原反应条件的优化 

(1)pH的影响 

如上述实验，用0.01M的HCl或NaOH调节土壤溶液的pH范围为3.0～10.0，其他条件同上述实验，反应8h，定时取样，测定土壤中剩余有机物的浓度。 

(2)温度的影响 

如上述实验，恒温气浴摇床分别设置15℃，25℃，35℃，其他条件同上述实验，反应8h后，定时取样，测定土壤中剩余有机物的浓度。 

(3)铁粉剂量的影响 

如上述实验，铁粉加入量分别设置0.01，0.02，0.03，0.04，0.05g，其他条件同上述实验，反应8h，每隔1h取样，测定土壤中剩余有机物的浓度。 

(4)土壤含水率的影响 

如上述实验，水土体积比分别设置1∶4，1∶2，1∶1，2∶1，其他条件同上述实验，反应8h后，定时取样，测定土壤中剩余有机物的浓度。 

与现有技术相比，本发明所具有的优点： 

1、本发明铁采用还原-氧化的方式，先利用铁粉将硝基苯类有机物还原成容易被氧化的苯胺类化合物，再用氧化剂完全氧化降解，修复时间短，可以彻底消除土壤中的有机物，和传统的直接氧化的方法相比，克服了现在常用的芬顿试剂、过硫酸盐和高锰酸钠等直接氧化去除土壤中硝基苯类有机污染物去除效率低、药剂成本高、后续处理比较麻烦的问题，显著提高了土攘中有机污染物氧化降解转化率和转化速度，是十分快速有效的修复土攘中硝基苯类有机污染物的方法； 

2、本发明适于原位修复，采用一般的搅拌机和注射机，节约操作成本，操作程序简单；可有效实现污染土壤的原位修复，特别适用于局部工厂搬迁等重度有机物污染土壤的彻底修复； 

3、本发明中还原剂采用铁粉，价格相对低廉；使用剂量低，即可达较高的去除效果，降低还原剂的使用剂量，降低修复成本； 

4、本发明中少量的铁是植物必需元素，也被用作土壤的改良剂，少量铁的残留物对土壤的化学性质产生积极影响；氧化剂高锰酸钠、过硫酸钠和芬顿试剂溶液不会 破坏土壤结构，对土壤不会产生二次污染； 

5、本发明中还原-氧化条件在土壤中性范围，常温操作，即可达较高的去除效果，通过添加搅拌还原剂后注射氧化剂，容易实现野外原位修复。 

附图说明

图1：本发明硝基氯苯污染土壤用铁还原后用过硫酸钾再氧化与过硫酸钾直接氧化效果比较。 

图2：本发明硝基氯苯污染土壤铁还原-高锰酸钠再氧化与过硫酸钠直接氧化效果比较； 

图3：本发明硝基氯苯污染土壤铁还原-双氧水再氧化与双氧水直接氧化效果比较； 

图4：本发明硝基氯苯污染土壤铁还原-芬顿试剂再氧化与双氧水直接氧化效果比较。 

具体实施方式：

以下通过实施案例对本发明作进一步说明，而非限制本发明。 

实施例1 

采样自南京某化工厂搬迁遗留的硝基氯苯污染土壤(下同，邻位、对位和间位共存)，风干磨细过2mm的筛，称取5g土于50ml离心管中，加入5ml超纯水，用玻璃棒搅匀后再用0.01M的HCl或NaOH调节土壤溶液的pH为6.8，再加入0.05g铁粉，在25℃恒温摇床中震荡，反应1h后再加入2mL0.5mol·L^-1过硫酸钾，继续恒温震荡，每隔1h取样，测定土壤中剩余硝基氯苯的浓度。 

称取5g土于50ml离心管中，加入一定体积的超纯水，用玻璃棒搅匀后再用0.01M的HCl或NaOH调节土壤溶液的pH为6.8，再加入2mL0.5mol·L^-1过硫酸钾，在25℃恒温摇床中震荡，每隔1h取样，测定土壤中剩余有机物的浓度。 

如图1，比较直接氧化与间接氧化的效果，用过硫酸钾间接氧化比直接氧化去除率从25～40％提高到70～75％。 

实施例2 

采样自南京某化工厂搬迁遗留的硝基氯苯污染土壤，风干磨细过2mm的筛，称取5g土于50ml离心管中，加入5ml超纯水，用玻璃棒搅匀后再用0.01M的HCl或NaOH调节土壤溶液的pH为6.8，加入0.05g铁粉后，加入2mL0.5mol·L^-1高锰酸钠 恒温震荡，每隔1h取样，测定土壤中剩余硝基氯苯的浓度。 

称取5g土于50ml离心管中，加入一定体积的超纯水，用玻璃棒搅匀后再用0.01M的HCl或NaOH调节土壤溶液的pH为6.8，再加入2mL0.5mol·L^-1高锰酸钠，在25℃恒温摇床中震荡，每隔1h取样，测定土壤中剩余有机物的浓度。 

如图2，比较直接氧化与间接氧化的效果，用过高锰酸钠间接氧化比直接氧化去除率从55～65％提高到88～95％。 

实施例3 

采样自南京某化工厂搬迁遗留的硝基氯苯污染土壤，风干磨细过2mm的筛，称取5g土于50ml离心管中，加入5ml超纯水，用玻璃棒搅匀后再用0.01M的HCl或NaOH调节土壤溶液的pH为6.8，加入0.05g铁粉后，加入2mL0.5mol·L^-1双氧水恒温震荡，每隔1h取样，测定土壤中剩余硝基氯苯的浓度。 

称取5g土于50ml离心管中，加入5ml超纯水，用玻璃棒搅匀后再用0.01M的HCl或NaOH调节土壤溶液的pH为6.8，再加入2mL0.5mol·L^-1双氧水，在25℃恒温摇床中震荡，每隔1h取样，测定土壤中剩余有机物的浓度。 

如图3，比较直接氧化与间接氧化的效果，用双氧水间接氧化比直接氧化去除率从62～65％提高到85～90％。 

实施例4 

采样自南京某化工厂搬迁遗留的硝基氯苯污染土壤，风干磨细过2mm的筛，称取5g土于50ml离心管中，加入5ml超纯水，用玻璃棒搅匀后再用0.01M的HCl或NaOH调节土壤溶液的pH为6.8，加入0.05g铁粉后，加入2mL0.5mol·L^-1芬顿试剂恒温震荡，每隔1h取样，测定土壤中剩余硝基氯苯的浓度。 

称取5g土于50ml离心管中，加入5ml超纯水，用玻璃棒搅匀后再用0.01M的HCl或NaOH调节土壤溶液的pH为6.8，加入2mL0.5mol·L^-1芬顿试剂恒温震荡，定时取样，测定土壤中剩余硝基氯苯的浓度。 

Claims (10)

1.一种加速土壤中有机污染物氧化降解的方法，其特征在于先采用零价铁把硝基苯还原成苯胺类化合物，再采用氧化剂把苯胺类化合物氧化成二氧化碳和水。

2.根据权利要求1所述的加速土壤中有机污染物氧化降解的方法，其特征在于具体包括如下步骤：

(1)、硝基苯类化合物污染土壤磨细过筛；

(2)、往土壤中加入一定体积的水，搅匀后调节土壤悬液的pH至5～10；

(3)、土壤悬液加入零价铁，恒温振荡，反应0.5～2h后再加入氧化剂，继续恒温震荡反应，定时取样，测定土壤中剩余有机物的浓度。

3.根据权利要求1或2所述的加速土壤中有机污染物氧化降解的方法，其特征在于将硝基苯类化合物污染土壤破碎至粒径小于2cm。

4.根据权利要求3所述的加速土壤中有机污染物氧化降解的方法，其特征在于将硝基苯类化合物污染土壤过2mm筛。

5.根据权利要求1或2所述的加速土壤中有机污染物氧化降解的方法，其特征在于所述的水土体积比为1：4～2：1。

6.根据权利要求1或2所述的加速土壤中有机污染物氧化降解的方法，其特征在于所述的土壤悬液的pH为6.8～7.0。

7.根据权利要求1或2所述的加速土壤中有机污染物氧化降解的方法，其特征在于所述的零价铁的量为0.1～1.0mol／kg；所述的氧化剂的量为0.01～1.0mol／kg土壤。

8.根据权利要求1或2所述的加速土壤中有机污染物氧化降解的方法，其特征在于所述的零价铁可选用还原铁屑、铁粉中的一种；所述的氧化剂为过硫酸钠、高锰酸钠、双氧水、芬顿试剂中的一种。

9.根据权利要求1或2所述的加速土壤中有机污染物氧化降解的方法，其特征在于所述的恒温振荡反应的温度为15℃～35℃。

10.根据权利要求9所述的加速土壤中有机污染物氧化降解的方法，其特征在于所述的恒温振荡反应的温度为25℃。

直接氧化方法如下，不做权利要求。

称取5g土于50ml离心管中，加入一定体积的超纯水，用玻璃棒搅匀后再用0.01M的HCl或NaOH调节土壤溶液的初始pH为6～8，再加入氧化剂0.5～2mmol／kg土，在23～28℃恒温摇床中震荡，定时取样，测定土壤中剩余有机物的浓度。