CN110280581A - 零价铁还原联合过硫酸盐氧化修复有机氯污染土壤的方法 - Google Patents

零价铁还原联合过硫酸盐氧化修复有机氯污染土壤的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种零价铁还原联合过硫酸盐氧化修复有机氯污染土壤的方法。本发明首先利用微米零价铁的还原作用脱除土壤中有机氯污染物的氯代基团，再加入过硫酸钠溶液，利用体系内的Fe0及前期还原反应产生的Fe2+活化过硫酸钠，产生强氧化性的SO4 ‑·、OH·等自由基对脱氯后的产物进一步氧化降解，其最终产物为二氧化碳和水。有机氯污染土壤先后经微米零价铁还原+过硫酸钠氧化修复达标后，添加石灰和钙镁磷肥用于调节土壤pH的同时降低过硫酸盐对土壤的不利影响。与单纯利用微米零价铁还原或利用过硫酸钠氧化修复有机氯污染土壤的修复方法相比，本方法具有修复效率高、工期短、投资少、修复彻底、无二次污染等优势。

Description

零价铁还原联合过硫酸盐氧化修复有机氯污染土壤的方法
技术领域
本发明属于土壤污染修复技术领域，具体涉及一种零价铁还原联合过硫酸盐氧化修复有机氯污染土壤的方法。
背景技术
有机氯(Organochlorines)是一类典型的环境污染物，它们通常具有较高的化学稳定性(半衰期长)、亲脂憎水性、生物富集性、生物毒性等特征。土壤中有机氯污染物主要包括氯代脂肪烃、氯代芳香烃、氯代烃、有机氯农药等。这些污染物主要来源于化工行业废溶剂，农药生产废原料，化工农药生产过程中的跑、冒、滴、漏等。土壤中的有机氯污染物通常难以直接被微生物降解，并长期残留于土壤中，通过地球化学循环对周边地下水造成污染，通过生物地球化学循环对整个生态系统造成污染，通过食物链对人类、动植物的健康造成危害。
目前，针对有机氯污染土壤的修复工艺主要有物理法、生物法、热脱附、高级氧化、化学还原等。其中热脱附的基建投入大、能耗高，生物法只能用于修复超标5倍以内的有机氯污染土壤，由于有机氯污染物上含氯基团具有强吸电子能力，对有机氯污染物的降解直接采用高级氧化方法的效率并不高，化学还原脱氯可以将有机氯污染物中的含氯基团脱除，但脱除含氯基团只是降低了有机氯污染物的毒性，并不能将有机氯污染物彻底降解。因此，将化学还原和化学氧化相结合，选择还原活性高、环境友好的零价铁用于有机氯污染物的还原脱氯，选择氧化效率高、对土壤理化性质影响小的过硫酸钠用于脱氯产物的彻底降解，使其转化为H2O和CO2。将二者的优点结合在一起，建立一种经济、高效、清洁、绿色的有机氯污染土壤的修复方法。
发明内容
本发明的目的在于突破土壤修复领域存在的技术瓶颈，解决有机氯污染土壤难以通过化学方法修复至达标的难题，并提供了一种零价铁还原联合过硫酸盐氧化修复有机氯污染土壤的方法。在利用微米零价铁的还原作用脱除土壤中有机氯污染物的氯代基团的基础上，再加入过硫酸钠溶液，利用体系内的Fe0及前期还原反应产生的Fe2+活化过硫酸钠，产生强氧化性的SO4 -·、OH·等自由基对脱氯后的产物进一步氧化降解，其最终产物为二氧化碳和水。有机氯污染土壤先后经微米零价铁还原+过硫酸钠氧化修复达标后，添加石灰和钙镁磷肥用于调节土壤pH的同时降低过硫酸盐对土壤的不利影响。与单纯利用微米零价铁还原或利用过硫酸钠氧化修复有机氯污染土壤的修复方法相比，本方法具有修复效率高、工期短、投资少、修复彻底、无二次污染等优势。
本发明所采用的具体技术方案如下：
一种零价铁还原联合过硫酸盐氧化修复有机氯污染土壤的方法，其步骤如下：
(1)将待修复的有机氯污染土壤清挖至地表并转运至密闭处置大棚内；
(2)对有机氯污染土壤进行筛分破碎，形成粒径小于50mm的细颗粒土壤；
(3)将经过筛分破碎处理后的细颗粒有机氯污染土壤码成土垛，向土垛上喷洒pH调节剂，并用翻抛机翻抛土垛混匀，使调节后的有机氯污染土壤呈酸性；
(4)在调节pH后的土垛表面投加微米零价铁，用翻抛机翻抛土垛，确保土垛和还原剂微米零价铁均匀混合，翻抛过程中往土垛上喷洒水；
(5)在均匀混合有微米零价铁的土垛表层覆盖防雨布，营造厌氧还原性条件，静置养护，利用微米零价铁的还原作用脱除土壤中有机氯污染物的氯代基团；
(6)待还原脱氯反应阶段结束后，向土垛上喷洒过硫酸钠溶液，并用翻抛机翻抛土垛，确保土壤和氧化剂过硫酸钠混合均匀；静置养护，利用土壤内的Fe0及还原反应产生的Fe2+活化过硫酸钠，产生强氧化性的自由基对脱氯后的产物进一步氧化降解；
(7)待检测土壤中污染物修复至达标后，向土垛中加入石灰和钙镁磷肥，用翻抛机和土壤混合均匀，调节土壤pH至中性条件。
作为优选，步骤(1)所述的密闭处置大棚配有抽风装置和尾气处理装置，换气频率为2～6h/次。
作为优选，步骤(3)土垛的规格为梯形长条垛，下底宽4～8m，上底宽2～5m，长30m～50m，高1m～2m，条垛间距1.5～2m。
作为优选，步骤(3)中采用的pH调节剂为质量分数为1％的稀硫酸溶液，最终调节土壤pH至4.5～5.5。
作为优选，步骤(4)中采用的微米零价铁粒径须小于74微米，土垛中微米零价铁的添加质量比为1.0～3.0％。
作为优选，步骤(5)中的养护周期为7～14天，养护过程中需保持土壤含水率为30％～40％。
作为优选，步骤(6)中采用的过硫酸钠溶液质量浓度为30％～50％，土垛中过硫酸钠的添加质量比为1.0％～3.0％；过硫酸钠氧化脱氯后有机污染物的养护周期为5～10天。
作为优选，步骤(6)中静置养护过程中，根据污染物降解情况补充喷洒过硫酸钠溶液并用翻抛机翻抛均匀，实现多级氧化强化修复效果。
作为优选，步骤(7)向修复达标后土壤中添加石灰和钙镁磷肥调节土壤pH至6.0～9.0。
作为优选，步骤(3)～(7)采用的翻抛机的旋转刀轴表面有防腐耐酸碱的防锈涂层。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)环境友好：本发明利用了零价铁的高还原性、环境友好性和过硫酸钠的高氧化性、对土壤理化性质影响小的特性，将微米零价铁用于脱除土壤中有机氯污染物的氯代基团，利用体系内的Fe0及前期还原反应产生的Fe2+活化过硫酸钠，产生强氧化性的SO4 -·、OH·等自由基对脱氯后的产物进一步氧化降解，其最终产物为二氧化碳和水，最终实现有机氯污染物的彻底降解。待土壤修复达标后添加石灰和钙镁磷肥用于调节pH、改良土壤性质。本发明的修复全过程清洁、安全、无二次污染。
(2)费用低：本发明所采用的微米零价铁可通过将廉价的碎铁屑、铁丝、铁粉、铁片等工业废料作为原材料球磨加工制得，来源广泛，所采用的过硫酸钠为常见化工原材料，也是土壤修复领域常用的修复材料，所采用的石灰和钙镁磷肥为农业常用材料。通过零价铁还原联合过硫酸钠氧化异位修复有机氯污染土壤的修复投资可控制在1200元/吨土以内，相对目前常用的热脱附修复技术2000元/吨土的修复投资成本来说，投资费用至少降低40％。
(3)修复对象广泛：土壤中大多数的含氯有机污染物如氯代烷烃、氯代脂肪烃、氯代芳香烃、有机氯农药等均可被有效降解。
附图说明
图1为本发明的方法流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。
本发明涉及的待修复有机氯污染土壤在通过微米零价铁的还原作用脱除氯代基团后，再加入过硫酸钠溶液，利用体系内的Fe0及前期还原反应产生的Fe2+活化过硫酸钠，产生强氧化性的SO4 -·、OH·等自由基对脱氯后的产物进一步氧化降解，其最终产物为二氧化碳和水，从而实现彻底降解土壤中有机氯污染物的目的。本发明的修复方法流程如图1所示。
本发明利用微米零价铁的强还原特性和过硫酸钠的强氧化特性，充分利用Fe0及零价铁还原产生的Fe2+作为过硫酸钠的活化因子，将化学还原和化学氧化有机结合运用。有机氯污染土壤先后经过微米零价铁还原+过硫酸钠氧化修复达标后，再添加石灰和钙镁磷肥调节土壤pH、增强土壤生物活性、降低过硫酸盐对土壤的不利影响，在安全、环保、无二次污染的前提下极大的缩短了有机氯污染土壤的修复时间，修复后的有机氯污染物的去除率接近90％，大大削减了有机氯污染土壤带来的危害。
实施例1
本实施例中，选择受有机氯农药污染的待修复污染场地，场地调查结果表明：污染物主要为六六六，α-六六六浓度为4～10mg/kg，β-六六六浓度为15～20mg/kg，γ-六六六浓度为15～20mg/kg，δ-六六六浓度为1～3mg/kg，六六六的总浓度为35～50mg/kg，污染深度为地下1m至地下3m。
本实施例中的零价铁还原联合过硫酸盐氧化修复有机氯污染土壤的方法，通过以下步骤实施：
(1)用挖掘机将六六六污染土壤自地下清挖至地表，用装载机将有机氯污染土壤转运至密闭大棚内暂存，大棚为钢结构密闭大棚，大棚配有抽风装置和尾气处理装置，换气频率为每隔4h换气1次。
(2)用筛分破碎斗将六六六污染土壤筛分破碎至50mm以下，筛出石块等大块杂物后，将细颗粒有机氯污染土壤堆土成垛，土垛为梯形长条垛，下底宽6m，上底宽3m，长30m，高1.5m，条垛间距2m。
(3)在土垛上喷洒1％稀硫酸溶液，边喷洒边用旋转刀轴表面有防腐防锈涂层的翻抛机翻抛，确保土壤和pH调节剂均匀混合，最终调节污染土壤pH至4.5-5.5左右，营造促进零价铁蚀刻的酸性环境。
(4)在调节pH后的土垛表面按照质量比1％(土壤质量的1％)添加微米零价铁，微米零价铁粒径325目，有效含量≥90％。用翻抛机翻抛3～5次使污染土壤和微米零价铁混合均匀，翻抛过程中喷洒自来水，保证土壤含水率为40％左右；混匀后在土垛表层覆盖防雨布，营造厌氧还原性环境，避免零价铁被氧气消耗；静置养护，利用微米零价铁的还原作用脱除土壤中有机氯污染物的氯代基团。养护过程中应当定期洒水，保持土壤含水率为40％左右。
(5)养护14天后，取样检测土壤中六六六检测值至目标值以下，还原脱氯反应阶段结束。然后在土垛上喷洒质量浓度为30％的过硫酸钠溶液，按照土：过硫酸钠＝100:1(添加质量比为1.0％)折算需要喷洒的过硫酸钠的总体积，边喷洒边用旋转刀轴表面有防腐防锈涂层的翻抛机翻抛混匀；静置养护，利用土壤内的Fe0及还原反应产生的Fe2+活化过硫酸钠，产生强氧化性的自由基对脱氯后的产物进一步氧化降解。
(6)养护期间，每隔2天翻抛一遍土垛，翻抛时根据情况补喷自来水，确保土壤含水率在40％左右。
(7)养护6天后，取样检测。参考GB36600-2018，土壤检测结果均低于GB36600-2018第二类用地筛选值。
(8)向土壤中按照质量比0.5％添加石灰，按照质量比0.1％添加钙镁磷肥，用翻抛机翻抛均匀，调节土壤pH至中性后，回填至原基坑。
由此可见，该有机氯污染土壤先后经微米零价铁还原+过硫酸钠氧化修复后，能快速、高效地达标，而且通过添加石灰和钙镁磷肥用于调节土壤pH的同时降低过硫酸盐对土壤的不利影响。该修复全过程清洁、安全、无二次污染，而且修复投资可控制在1200元/吨土以内。与单纯利用微米零价铁还原或利用过硫酸钠氧化修复有机氯污染土壤的修复方法相比，本方法具有修复效率高、工期短、修复彻底、无二次污染等优势。
实施例2
本实施例中，选择受有机氯农药污染的待修复污染场地与实施例1一致。
本实施例中的零价铁还原联合过硫酸盐氧化修复有机氯污染土壤的方法，通过以下步骤实施：
(1)用挖掘机将六六六污染土壤自地下清挖至地表，用装载机将有机氯污染土壤转运至密闭大棚内暂存，大棚为钢结构密闭大棚，大棚配有抽风装置和尾气处理装置，换气频率为每隔6h换气1次。
(2)用筛分破碎斗将六六六污染土壤筛分破碎至50mm以下，筛出石块等大块杂物后，将细颗粒有机氯污染土壤堆土成垛，土垛为梯形长条垛，下底宽8m，上底宽5m，长50m，高2m，条垛间距1.5m。
(3)在土垛上喷洒1％稀硫酸溶液，边喷洒边用旋转刀轴表面有防腐防锈涂层的翻抛机翻抛，确保土壤和pH调节剂均匀混合，最终调节污染土壤pH至4.5-5.5左右，营造促进零价铁蚀刻的酸性环境。
(4)在调节pH后的土垛表面按照质量比3％(土壤质量的3％)添加微米零价铁，微米零价铁粒径325目，有效含量≥90％。用翻抛机翻抛3～5次使污染土壤和微米零价铁混合均匀，翻抛过程中喷洒自来水，保证土壤含水率为30％左右；混匀后在土垛表层覆盖防雨布，营造厌氧还原性环境，避免零价铁被氧气消耗；静置养护，利用微米零价铁的还原作用脱除土壤中有机氯污染物的氯代基团。养护过程中应当定期洒水，保持土壤含水率为30％左右。
(5)养护7天后，取样检测土壤中六六六检测值至目标值以下，还原脱氯反应阶段结束。然后在土垛上喷洒质量浓度为50％的过硫酸钠溶液，按照土：过硫酸钠＝100:3(添加质量比为3.0％)折算需要喷洒的过硫酸钠的总体积，边喷洒边用旋转刀轴表面有防腐防锈涂层的翻抛机翻抛混匀；静置养护，利用土壤内的Fe0及还原反应产生的Fe2+活化过硫酸钠，产生强氧化性的自由基对脱氯后的产物进一步氧化降解。
(6)养护期间，每隔2天翻抛一遍土垛，翻抛时根据情况补喷自来水，确保土壤含水率在40％左右。
(7)养护10天后，取样检测。参考GB36600-2018，土壤检测结果均低于GB36600-2018第二类用地筛选值。
(8)向土壤中按照质量比0.5％添加石灰，按照质量比0.1％添加钙镁磷肥，用翻抛机翻抛均匀，调节土壤pH至中性后，回填至原基坑。
需注意的是，若在步骤(7)中检测不合格，则需要补充喷洒过硫酸钠溶液并用翻抛机翻抛均匀，继续进行养护，实现多级氧化强化修复效果。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。例如，土垛的形状、尺寸可以根据场地进行调整。土壤在处理过程中的各种工艺参数，也可以根据土壤中污染物的降解情况进行调整。另外，基于该修复机理可以预见，虽然实施例中针对的污染物是六六六，但该方法对于土壤中大多数的含氯有机污染物，如氯代烷烃、氯代脂肪烃、氯代芳香烃、有机氯农药等均有效。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种零价铁还原联合过硫酸盐氧化修复有机氯污染土壤的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将待修复的有机氯污染土壤清挖至地表并转运至密闭处置大棚内；
(2)对有机氯污染土壤进行筛分破碎，形成粒径小于50mm的细颗粒土壤；
(3)将经过筛分破碎处理后的细颗粒有机氯污染土壤码成土垛，向土垛上喷洒pH调节剂，并用翻抛机翻抛土垛混匀，使调节后的有机氯污染土壤呈酸性；
(4)在调节pH后的土垛表面投加微米零价铁，用翻抛机翻抛土垛，确保土垛和还原剂微米零价铁均匀混合，翻抛过程中往土垛上喷洒水；
(5)在均匀混合有微米零价铁的土垛表层覆盖防雨布，营造厌氧还原性条件，静置养护，利用微米零价铁的还原作用脱除土壤中有机氯污染物的氯代基团；
(6)待还原脱氯反应阶段结束后，向土垛上喷洒过硫酸钠溶液，并用翻抛机翻抛土垛，确保土壤和氧化剂过硫酸钠混合均匀；静置养护，利用土壤内的Fe0及还原反应产生的Fe2+活化过硫酸钠，产生强氧化性的自由基对脱氯后的产物进一步氧化降解；
(7)待检测土壤中污染物修复至达标后，向土垛中加入石灰和钙镁磷肥，用翻抛机和土壤混合均匀，调节土壤pH至中性条件。
2.如权利要求1所述的一种零价铁还原联合过硫酸盐氧化修复有机氯污染土壤的方法，其特征在于：步骤(1)所述的密闭处置大棚配有抽风装置和尾气处理装置，换气频率为2～6h/次。
3.如权利要求1所述的一种零价铁还原联合过硫酸盐氧化修复有机氯污染土壤的方法，其特征在于：步骤(3)中土垛的规格为梯形长条垛，下底宽4～8m，上底宽2～5m，长30m～50m，高1m～2m，条垛间距1.5～2m。
4.如权利要求1所述的一种零价铁还原联合过硫酸盐氧化修复有机氯污染土壤的方法，其特征在于：步骤(3)采用的pH调节剂为质量分数为1％的稀硫酸溶液，最终调节土壤pH至4.5～5.5。
5.如权利要求1所述的一种零价铁还原联合过硫酸盐氧化修复有机氯污染土壤的方法，其特征在于：步骤(4)中采用的微米零价铁粒径须小于74微米，土垛中微米零价铁的添加质量比为1.0～3.0％。
6.如权利要求1所述的一种零价铁还原联合过硫酸盐氧化修复有机氯污染土壤的方法，其特征在于：步骤(5)中的养护周期为7～14天，养护过程中需保持土壤含水率为30％～40％。
7.如权利要求1所述的一种零价铁还原联合过硫酸盐氧化修复有机氯污染土壤的方法，其特征在于：步骤(6)中采用的过硫酸钠溶液质量浓度为30％～50％，土垛中过硫酸钠的添加质量比为1.0％～3.0％；过硫酸钠氧化脱氯后有机污染物的养护周期为5～10天。
8.如权利要求1所述的一种零价铁还原联合过硫酸盐氧化修复有机氯污染土壤的方法，其特征在于：步骤(6)中静置养护过程中，根据污染物降解情况补充喷洒过硫酸钠溶液并用翻抛机翻抛均匀，实现多级氧化强化修复效果。
9.如权利要求1所述的一种零价铁还原联合过硫酸盐氧化修复有机氯污染土壤的方法，其特征在于：步骤(7)向修复达标后土壤中添加石灰和钙镁磷肥调节土壤pH至6.0～9.0。
10.如权利要求1所述的一种零价铁还原联合过硫酸盐氧化修复有机氯污染土壤的方法，其特征在于：步骤(3)～(7)采用的翻抛机的旋转刀轴表面有防腐耐酸碱的防锈涂层。
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