CN108856275A - 一种修复污染土壤和地下水中有机污染物的方法 - Google Patents

一种修复污染土壤和地下水中有机污染物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种复合修复剂的制备方法及该方法制得的复合修复剂，包括将纳米零价铁加入硫盐溶液中，得到硫盐和纳米零价铁混合溶液；向混合溶液中加入硼氢化物溶液充分搅拌，利用硼氢化物的还原能力还原硫化物，弃去上清液，得到硫化纳米铁固体；将硫化纳米铁固体与过硫酸盐溶液混合，得到复合修复剂。并进一步公开了利用这种复合修复剂修复污染土壤和地下水中有机污染物的方法。该方法能广泛应用到水处理和土壤修复，具有生产工艺简单、制备原料易得等特点，实现了污染土壤与地下水中多种有机物的同步处置，具有良好的经济效益和社会效益。

Description

一种修复污染土壤和地下水中有机污染物的方法
技术领域
本发明属于环境污染控制技术领域，尤其涉及一种复合修复剂及其制备方法，以及修复污染土壤和地下水中有机污染物的方法。
背景技术
随着我国城市化以及工业化进程的不断发展、城市布局的调整与产业结构的升级，大批化工企业关停和搬迁，遗留大面积的受有机物污染物污染的场地。当前多数污染场地面临土壤功能转化以及二次开发等问题，土壤及地下水中潜存的高风险有机物可能严重威胁健康和环境安全，已成为当前亟需解决的土壤环境问题。因此，开发针对场地污染土壤和地下水中有机污染物的高效、低成本修复技术方法是当前环境修复领域迫切需要解决的问题。
土壤和地下水中有机污染物的去除方法主要包括：微生物降解法、纳米材料还原法、化学氧化法。微生物降解法指的是添加微生物至土壤或地下水中，微生物利用污染物作为主要或唯一碳源，降解有毒有机污染物的技术。但微生物降解法对环境条件要求高，在实际操作过程中容易受土壤性质、地下水中污染物组成成分等因素影响，因此在实际应用中仍受到部分限制。纳米材料还原法指的是利用纳米材料，如纳米零价铁的还原作用，将氯代有机污染物中的氯还原为氯离子，以逐步脱氯，降低毒性的目的。纳米零价铁还原处理法具有操作简单、成本低等优点。但纳米材料易团聚、易氧化失活的特点在一定程度上限制了纳米材料的应用。化学氧化法指的是向污染土壤或地下水中添加化学氧化剂，利用氧化剂的氧化能力，降解污染物达到修复土壤或地下水的目的。常用的化学氧化剂主要有Fenton试剂、双氧水、高锰酸钾、过硫酸盐、臭氧等。化学氧化法具有反应速度快、去除效果好、操作简单等优点。
近年来，基于过硫酸盐的高级氧化技术，因氧化能力强、反应产物安全、广谱无选择性等优点而逐渐成为研究热点。过硫酸盐的标准氧化还原电位E0＝2.01V，分子中含有的-O-O-键断裂后产生强氧化性硫酸根自由基SO4 2-。相对于HO·自由基而言，SO4 2-氧化能力强、存在时间长且具有广谱氧化性，能解决HO-有效时间短且选择性强的缺点，另外过硫酸盐稳定，易运输和储存，具有独特的实际应用优势。纳米材料，如纳米零价铁，能够高效活化过硫酸盐产生SO4 2-，强化降解有机物。在活化过程中，纳米零价铁又能将Fe3+还原为Fe2+，再次参与催化循环。因此，nZVI既提高过硫酸盐产SO4 2-速率，又有效减少投加Fe2+的量、提高降解效率。有研究发现，纳米零价铁经硫化物改性后(硫化纳米铁)，能够有效降低团聚性和提高纳米零价铁活性，但目前国内外对硫化纳米铁活化过硫酸盐降解有机污染物技术的研究较少，因此研究硫化纳米铁活化过硫酸盐修复土壤和地下水中氯代有机物处理技术具有一定的实际意义。
中国专利公开号为CN103288200 A的专利申请文件公开了一种化学还原法去除地下水及土壤泥浆体系中氯代烃的方法，该方法通过用机械搅拌方式使含有氯代烃污染物的泥浆均匀混合后，向均匀泥浆体系中添加零价铁，通过零价铁(ZVI)的还原作用，去除地下水及土壤泥浆体系中存在的几种氯代烃污染物。该发明的反应过程反应体系pH和温度影响小，且对土壤自身结构破坏作用小，可以有效地同时修复氯代烃污染的地下水和土壤，也能同时修复其他易挥发性的含氯有机污染物。但主要缺点是零价铁为铁粉，未能考虑对零价铁进行改性处理或结合其他处理方法，以进一步提高去除效率。
中国专利申请公布号为CN105710125A的专利申请文件公开了一种有机物污染土壤的化学修复方法，该方法将过硫酸盐/H2O2按一定比例加入到有机物污染土壤中，利用污染土壤中的铁氧化物作为催化剂，通过氧化剂的氧化作用降解有机污染物。该发明操作方便、无选择性、去除效率高、环境友好等优点，适用于修复污染严重的难生物降解有机物污染土壤。但主要缺点是需要利用土壤中的铁氧化物作为氧化反应的催化剂，受土壤中铁氧化物的含量的影响较大。
中国专利申请公布号为CN 106670222A的专利申请文件公开了一种活化过硫酸盐氧化处理有机氯农药污染土壤的方法，该方法利用亚铁与和过氧化氢联合活化过硫酸盐产生强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基，降解土壤中有机氯农药。与现有Fenton法及亚铁活化过硫酸盐方法相比，该发明有活化效率高、污染物降解效率高等优点，而且操作简单、pH适用范围广、氧化降解效果明显，在环境土壤污染控制治理领域有很大的潜力。但该方法的主要缺点是该方法需要考虑活化剂亚铁的利用率以及双氧水的稳定性问题。
发明内容
针对现有土壤及地下水中氯代脂肪烃类污染物处置操作复杂、成本高、受土壤及地下水性质因素影响大等问题，本发明提出了一种复合修复剂的制备方法，即利用硫化纳米铁活化过硫酸盐制备修复剂，并提出了利用该方法制得的复合修复剂修复污染土壤和地下水中有机污染物的方法，以实现土壤和地下水中有机污染物的同步、高效处置。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种复合修复剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纳米零价铁加入硫盐溶液中，得到硫盐和纳米零价铁混合溶液；
(2)向步骤(1)所得的混合溶液中加入硼氢化物溶液，充分搅拌，利用硼氢化物的还原能力还原硫化物，弃去上清液，得到硫化纳米铁固体；
(3)将步骤(2)所得的硫化纳米铁固体，与过硫酸盐溶液混合，得到复合修复剂。
作为一种优选方案，步骤(1)中，所述硫盐溶液为亚硫酸钠、硫化钠、连二亚硫酸钠溶液的一种或几种，其浓度为0.01mol/L～1mol/L；混合后，硫与铁的摩尔比为1:1～1:20。
作为一种优选方案，步骤(2)中，所述硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾的一种或两种，其浓度为0.1mol/L～1mol/L；硼氢化物与硫的摩尔比为1:1～1:5。
作为一种优选方案，步骤(3)中，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵的一种或几种，溶液浓度为0.01mol/L～0.1mol/L，过硫酸盐与硫化纳米铁的质量比为1:1～1:10。
作为一种优选方案，步骤(2)中，还包括对得到的硫化纳米铁固体用醇溶液清洗，并对清洗后的硫化纳米铁固体真空干燥。醇溶液为无水甲醇或无水乙醇溶液。真空干燥的温度为30～80℃。
本发明还公开一种采用上述方法制备得到的复合修复剂。
本发明还公开一种修复污染土壤和地下水中有机污染物的方法，采用上述方法制备得到的复合修复剂对污染场地中土壤和地下水中的有机污染物进行修复。
该方法具体包括：具体包括：取污染场地中土壤或地下水的样品进行检测，根据测定结果，将复合修复剂注入污染场地的土壤和地下水中，稳定1～14天后，取修复后场地的土壤和地下水样品检测，将其测定结果与污染场地修复目标值对比，若修复后污染物总量小于目标值，即视为修复达标；若大于目标值，视为不达标，继续向污染场地的土壤和地下水中注入复合修复剂，直至土壤和地下水中的有机污染物浓度达标。
作为一种优选方案，土壤或地下水中有机污染物总量与注入的混合修复剂质量体积比为1:0.5～1:10。
该方法中所述有机污染物包括土壤环境质量评价标准中的挥发性和半挥发性有机物。
相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用硫化纳米铁活化过硫酸盐制备修复剂，使用纳米零价铁为原料，原材料成本低且易得，生产过程简单，适用于大规模生产和应用。
(2)本发明在生产和使用过程中，所使用硫盐溶液为亚硫酸钠、硫化纳、连二亚硫酸钠的一种或几种，成本低，运输和使用安全、简单。
(3)本发明在使用过程中，所使过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵的一种或几种，过硫酸盐安全、稳定，经活化后产生自由基的氧化能力强、水溶液中停留时间长，保证了有机物与自由基充分接触，为高效去除土壤及地下水中污染物提供有力保障。
(4)本发明将硫化纳米铁与过硫酸盐充分混合注入土壤或地下水中，修复污染土壤和地下水中有机污染物，见效快，既能用于土壤中有机污染物的去除，又能用于去除地下水中的有机污染物，对保障土壤及地下水环境安全、扩展土壤及地下水修复技术方法有重要意义。
(5)相对于现有的土壤和地下水中有机污染物修复的方法，本发明通过将修复剂直接注入污染场地中，实现了污染场地土壤与地下水的同步处置，且能实现多种有机物协同去除，又能广泛应用到水处理和土壤修复，具有良好的经济效益和社会效益。
(6)本发明方法操作过程简单，设计合理，适宜于大规模应用。
附图说明
图1为修复污染土壤和地下水中有机污染物的方法的流程示意图。
具体实施方式
结合图1所示，本发明公开的修复污染土壤和地下水中有机污染物的方法，包括以下步骤：
(1)将纳米零价铁加入硫盐溶液中，充分搅拌、混合均匀；
(2)向步骤(1)所得溶液中缓慢加入硼氢化物溶液，充分搅拌至无明显气体放出后弃去上清液，得到固定；
(3)将步骤(2)所得的固体用醇清洗后，在真空中干燥，得到硫化纳米铁固体；
(4)将步骤(3)所得的硫化纳米铁颗粒，与一定浓度过硫酸盐溶液混合，制备复合修复剂；
(5)利用钻机，取污染场地土壤和地下水样品检测，分析场地中有机污染物总量；
(6)根据步骤(5)所得总量测定结果，将步骤(4)中制备的复合修复剂按按比例注入污染场地中；
(7)步骤(6)实施大约1-14天后，利用钻机取修复后场地的土壤和地下水样品检测；
(8)将步骤(7)测定结果与污染场地修复目标值对比，如修复后污染物总量小于目标值，即视为修复达标；若大于目标值，视为不达标，将步骤(6)中药剂第二次添加甚至第三次添加，直至土壤和地下水中污染物浓度达标后待验收。
其中，步骤(1)中所述硫盐溶液为亚硫酸钠、硫化纳、连二亚硫酸钠的一种或几种，其浓度为0.01mol/L～1mol/L；硫与铁的摩尔比为1:1～1:20。
其中，步骤(2)中所述硼氢化物溶液包括硼氢化钠、硼氢化钾的一种或两种，其浓度为0.1mol/L～1mol/L；硼氢化物与硫的摩尔比为1:1～1:5。
其中，步骤(3)中所述干燥温度为30～80℃。
其中，步骤(4)中所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵的一种或几种，溶液浓度为0.01mol/L～0.1mol/L，与硫化纳米铁质量比为1:1～1:10。
其中，步骤(5)中所述有机污染物主要是指挥发性和半挥发性有机物，例如，氯代脂肪烃类污染物、苯、苯乙烯、二甲苯等。
其中，步骤(6)中所述土壤或地下水中有机污染物总量与注入的混合修复剂质量体积比为1:0.5～1:10。需要说明的是，这里的质量体积比指的是：有机污染物的质量：复合修复剂的体积，其中，复合修复剂的体积单位可取L或ml，有机污染物的质量单位可取g或mg。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1：一种修复污染土壤和地下水中有机污染物的方法，具体步骤如下：
(1)将100g纳米零价铁加入500ml去离子水中，超声清洗15min后弃去蒸馏水，保留纳米零价铁颗粒；将纳米零价铁颗粒加入一定体积的亚硫酸钠溶液中，亚硫酸钠溶液浓度为0.01mol/L，保证硫：铁的摩尔比为1:1；
(2)向上述混合溶液置于气氛炉中，在氮气保护条件下，中缓慢加入浓度为0.1mol/L的硼氢化钠溶液，硼氢化钠与硫的摩尔比为1:2，充分搅拌至无明显气体放出后弃去上清液；
(3)将步骤(2)所得黑色固体按固液比1：2比例用无水乙醇溶液清洗三次后，30℃下真空干燥；
(4)按固液比1:1比例将步骤(3)所得干燥后固体与0.01mol/L过硫酸铵溶液充分混合，制备混合修复剂；
(5)利用钻机，取被三氯乙烯污染的待修复场地土壤样品，分析样品中三氯乙烯总量约76.5mg/kg；
(6)按三氯乙烯:混合修复剂质量体积比＝1:10比例，将步骤(4)中制备得到的混合修复剂加入到1kg步骤(5)中的土壤样品中，并充分混合，稳定7天。
(7)检测步骤(6)中土壤样品中残留的三氯乙烯含量，为21.2mg/kg，优于展览会用地土壤环境质量评价标准中三氯乙烯浓度B级标准(54mg/kg)，视为修复达标，表明本发明实施例的方法可以有效去除土壤中的三氯乙烯。
实施例2：一种修复污染土壤和地下水中有机污染物的方法，具体步骤如下：
(1)将100g纳米零价铁加入500ml去离子水中，超声清洗15min后弃去蒸馏水，保留纳米零价铁颗粒；将纳米零价铁颗粒加入一定体积的亚硫酸钠溶液中，亚硫酸钠溶液浓度为0.05mol/L，保证硫：铁的摩尔比为1:2；
(2)将上述混合溶液在氮气保护条件下，缓慢加入浓度为0.2mol/L的硼氢化钠溶液，硼氢化钠与硫的摩尔比为1:3，充分搅拌至无明显气体放出后弃去上清液；
(3)将步骤(2)所得黑色固体按固液比1：5比例用无水甲醇溶液清洗三次后，40℃下真空干燥；
(4)按固液比1:5比例将步骤(4)所得干燥后固体与0.02mol/L过硫酸钠溶液充分混合，制备混合修复剂；
(5)取1000ml用丙酮配置的四氯乙烯溶液(20mg/L)与2kg清洁土壤混合均匀，并将浸泡后的土样至于通风橱内避光放置14d，每天定期翻动混合至丙酮完全挥发，测定模拟土壤中四氯乙烯含量为9.78mg/kg。
(6)按四氯乙烯:混合修复剂质量体积比＝1:5比例，将步骤(5)中混合修复剂加入到1kg步骤(6)中的土壤样品中，并充分混合，稳定6天后测定，残留的四氯乙烯含量为6.5mg/kg；再按四氯乙烯:混合修复剂质量体积比＝1:0.5比例，将步骤(5)中混合修复剂加入到待修复土壤中，稳定4天后测定，残留的四氯乙烯含量为3.5mg/kg；二次修复后土壤中四氯乙烯浓度优于展览会用地土壤环境质量评价标准中四氯乙烯浓度A级标准(4mg/kg)，视为修复达标，表明本发明实施例的方法可以有效去除土壤中的四氯乙烯。
实施例3：一种修复污染土壤和地下水中有机污染物的方法，具体步骤如下：
(1)将100g纳米零价铁加入500ml去离子水中，超声清洗15min后弃去蒸馏水，保留纳米零价铁颗粒；将纳米零价铁颗粒加入一定体积的连二亚硫酸钠溶液中，连二亚硫酸钠溶液浓度为0.1mol/L，保证硫：铁的摩尔比为1:10；
(2)向上述混合溶液中缓慢加入浓度为0.3mol/L的硼氢化钾溶液，硼氢化钾与硫的摩尔比为1:4，充分搅拌后弃去上清液；
(3)将步骤(2)所得黑色固体按固液比1：10比例用无水乙醇溶液清洗三次后，70℃下真空干燥；
(4)按固液比1:8比例将步骤(3)所得干燥后固体与0.02mol/L过硫酸钾溶液充分混合，制备混合修复剂；
(5)在氯仿污染区域打两口观测井，测定污染区域地下水中氯仿总浓度与水量；在污染区域与观测井间距5米和10米处，打两口注入井；
(6)按氯仿:混合修复剂质量体积比＝1:8比例，将步骤(4)中混合修复剂由压力泵，通过注入井注入到地下含水层。开启观测井中的抽提泵，形成负压，帮助混合修复剂扩散，单位时间的抽提量接近注入量；当抽提液中的硫化纳米铁浓度为注入井浓度的1/5～1/3时，停止抽提，稳定反应6天后测定地下水中残留的氯仿总量为15.6mg/L，优于展览会用地土壤环境质量评价标准中氯仿浓度B级标准(28mg/kg)，视为修复达标，表明本发明实施例的方法可以有效去除土壤中的氯仿。
实施例4：一种修复污染土壤和地下水中有机污染物的方法，具体步骤如下：
(1)将100g纳米零价铁加入500ml去离子水中，超声清洗15min后弃去蒸馏水，保留纳米零价铁颗粒；将纳米零价铁颗粒加入一定体积的硫化钠溶液中，硫化钠溶液浓度为0.1mol/L，保证硫：铁的摩尔比为1:10；
(2)向上述混合溶液中缓慢加入浓度为0.4mol/L的硼氢化钠溶液，硼氢化钠与硫的摩尔比为1:5，充分搅拌后弃去上清液；
(3)将步骤(2)所得黑色固体按固液比1：10比例用无水甲醇溶液清洗两次后，60℃下真空干燥；
(4)按固液比1:10比例将步骤(3)所得干燥后固体与0.02mol/L过硫酸铵溶液充分混合，制备混合修复剂；
(5)在苯乙烯污染区域，利用钻机，取待修复场地土壤样品，分析样品中苯乙烯总量约138.5mg/kg；
(6)按苯乙烯总含量:混合修复剂质量体积比＝1:5比例，将步骤(4)中混合修复剂加入到1kg步骤(4)获取的土壤样品中，并充分混合，稳定7天后测定土壤中残留的苯乙烯总量为78.4mg/kg，修复后土壤中苯乙烯浓度优于展览会用地土壤环境质量评价标准中苯烯浓度B级标准(97mg/kg)但低于A级标准(20mg/kg)；因此再按苯乙烯总含量:混合修复剂质量体积比＝1:5比例，将步骤(4)中混合修复剂加入到待修复土壤中，稳定5天后测定，二次修复后土壤中苯乙烯浓度(16.89mg/kg)优于展览会用地土壤环境质量评价标准中苯乙烯浓度A级标准(20mg/kg)，视为修复达标，表明本发明实施例的方法可以有效去除土壤中的苯乙烯。
实施例5：一种修复污染土壤和地下水中有机污染物的方法，具体步骤如下：
(1)将100g纳米零价铁加入500ml去离子水中，超声清洗15min后弃去蒸馏水，保留纳米零价铁颗粒；将纳米零价铁颗粒加入一定体积的硫化钠溶液中，硫化钠溶液浓度为0.5mol/L，保证硫：铁的摩尔比为1:15；
(2)向上述混合溶液中缓慢加入浓度为0.6mol/L的硼氢化钠溶液，硼氢化钠与与硫的摩尔比为1:5，充分搅拌后弃去上清液；
(3)将步骤(2)所得黑色固体按固液比1：10比例用无水乙醇溶液清洗两次后，70℃下真空干燥；
(4)按固液比1:8比例将步骤(3)所得干燥后固体与0.05mol/L过硫酸铵溶液充分混合，制备混合修复剂；
(5)在苯污染区域，利用钻机，取待修复场地土壤样品，分析样品中苯总量约18.5mg/kg；
(6)按苯含量:混合修复剂质量体积比＝1：10比例，将步骤(4)中混合修复剂加入到1kg步骤(5)获取的土壤样品中，并充分混合，稳定14天后测定土壤中残留的苯总量为8.9mg/kg，优于展览会用地土壤环境质量评价标准中苯浓度B级标准(13mg/kg)，可用于场馆用地、绿化用地、商业用地、公共市政用地等，视为修复达标，表明本发明实施例的方法可以有效去除土壤中的苯。
实施例6：一种修复污染土壤和地下水中有机污染物的方法，具体步骤如下：
(1)将100g纳米零价铁加入500ml去离子水中，超声清洗15min后弃去蒸馏水，保留纳米零价铁颗粒；将纳米零价铁颗粒加入一定体积的连二亚硫酸钠溶液中，连二亚硫酸钠溶液浓度为1mol/L，保证硫：铁的摩尔比为1:20；
(2)向上述混合溶液中缓慢加入浓度为1mol/L的硼氢化钠溶液，硼氢化钠与与硫的摩尔比为1:5，充分搅拌后弃去上清液；
(3)将步骤(2)所得黑色固体按固液比1：10比例用无水乙醇溶液清洗三次后，80℃下真空干燥；
(4)按固液比1:10比例将步骤(2)所得干燥后固体与0.1mol/L过硫酸钾溶液充分混合，制备混合修复剂；
(5)在二氯甲烷污染区域打两口观测井，测定污染区域地下水中二氯甲烷总浓度与水量；在污染区域与观测井间距5米和10米处，打两口注入井；
(6)按二氯甲烷总含量:混合修复剂质量体积比1:10比例，将步骤(4)中混合修复剂由压力泵，通过注入井注入到地下含水层。开启观测井中的抽提泵，形成负压，帮助混合修复剂扩散，单位时间的抽提量接近注入量；当抽提液中的硫化纳米铁浓度为注入井浓度的1/5～1/3时，停止抽提，稳定反应14天后测定地下水中残留的二氯甲烷总浓度为126.4mg/L，优于展览会用地土壤环境质量评价标准中二氯甲烷浓度B级标准(210mg/kg)，视为修复达标，表明本发明实施例的方法可以有效去除土壤中的二氯甲烷。
综上可见，本发明所公开的这种修复方法操作简单、制备原料易得、处置时间短、见效快；且对土壤和地下水扰动小，且具有能同时降解处理多种有机污染物等特点。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进或同等替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖再本发明的权利要求范围中。

Claims (10)

1.一种复合修复剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将纳米零价铁加入硫盐溶液中，得到硫盐和纳米零价铁混合溶液；
(2)向步骤(1)所得的混合溶液中加入硼氢化物溶液充分搅拌，利用硼氢化物的还原能力还原硫化物，弃去上清液，得到硫化纳米铁固体；
(3)将步骤(2)所得的硫化纳米铁固体与过硫酸盐溶液混合，得到复合修复剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硫盐溶液为亚硫酸钠、硫化钠、连二亚硫酸钠溶液的一种或几种，其浓度为0.01mol/L～1mol/L；混合后，硫与铁的摩尔比为1:1～1:20。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化钾的一种或两种，其浓度为0.1mol/L～1mol/L；硼氢化物与硫的摩尔比为1:1～1:5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵的一种或几种，溶液浓度为0.01mol/L～0.1mol/L，过硫酸盐与硫化纳米铁的质量比为1:1～1:10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，还包括对得到的硫化纳米铁固体用醇溶液清洗，并对清洗后的硫化纳米铁固体真空干燥。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述醇溶液为无水甲醇或无水乙醇溶液；真空干燥的温度为30～80℃。
7.一种采用权利要求1至6任意一项所述的制备方法制备得到的复合修复剂。
8.一种修复污染土壤和地下水中有机污染物的方法，其特征在于，采用权利要求1至6任意一项所述的制备方法制备得到的复合修复剂对污染场地中土壤和地下水中的有机污染物进行修复。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，具体包括：取污染场地中土壤或地下水的样品进行检测，根据测定结果，将复合修复剂注入污染场地的土壤和地下水中，稳定1～14天后，取修复后场地的土壤和地下水样品检测，将其测定结果与污染场地修复目标值对比，若修复后污染物总量小于目标值，即视为修复达标；若大于目标值，视为不达标，继续向污染场地的土壤和地下水中注入复合修复剂，直至土壤和地下水中的有机污染物浓度达标。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，其中，土壤或地下水中有机污染物总量与注入的混合修复剂质量体积比为1:0.5～1:10。
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