CN115487831B - 一种Fe改性材料的制备方法及其在活化过硫酸盐降解土壤中有机污染物中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种Fe改性材料的制备方法及其在活化过硫酸盐降解土壤中有机污染物中的应用，Fe改性材料制备方法为：将Fe粉与S粉、B粉混合并球磨，随后在氩气的保护下煅烧，得到S、B掺杂的Fe改性材料((S‑B)/Fe)；应用方法为：将(S‑B)/Fe与过硫酸盐加入有机污染土壤中搅拌均匀，养护一段时间，实现土壤中有机污染物降解。(S‑B)/Fe与过硫酸盐的摩尔比为0.5:1～2:1，过硫酸盐在有机污染土壤中的重量百分比为0.5％～5％，有机污染土壤水土比0.2:1～1:1。本发明得到的(S‑B)/Fe复合材料能极大提高Fe材料的电子云密度，增强其活化过硫酸盐过程中电子传输能力，可快速产生强氧化性自由基高效降解土壤中有机污染物，具有污染物去除率高、污染物氧化彻底、修复成本低等优点。

Description

一种Fe改性材料的制备方法及其在活化过硫酸盐降解土壤中 有机污染物中的应用

技术领域：

本发明属于土壤污染修复技术领域，具体涉及一种Fe改性材料((S-B)/Fe)的制备方法及其在活化过硫酸盐降解土壤中有机污染物中的应用

背景技术：

随着工业化与城市化进程的快速发展，人类工业生产活动造成的土壤污染问题日益严重。其中，有机污染土壤往往由于生物富集性、持久性和高毒性等特点而受到广泛关注。土壤中有机污染物在环境中难以通过生物降解、自然衰减等途径快速去除，而热脱附、水泥窑协同处置等物理手段虽然快速有效，但往往能耗较高。过硫酸盐(PS，S₂O₈ ^2-) 高级氧化技术由于其氧化能力强、有机污染物降解速度快和污染物降解彻底等优点而受到越来越多关注。

过硫酸盐易溶于水，在25℃条件下过硫酸钠在水中的溶解度可达73g/100g。过硫酸盐稳定性好，在土壤和地下环境中可稳定存在达数周之久，有利于修复中的传质。与过氧化氢(H₂O₂)等氧化剂相比，过硫酸盐不会因挥发等形式而造成利用率低下。过硫酸盐自身的氧化电位为2.01V，氧化能力接近臭氧。而活化过硫酸盐使其O-O断裂，将产生氧化能力更强的硫酸根自由基(SO₄·^-，E₀＝2.6V)，其氧化能力接近羟基自由基(·OH，E₀＝2.7V)，更有利于土壤中有机污染的氧化降解。此外，SO₄·^-的半衰期为4s，比·OH寿命(小于1μs) 长许多，这将延长自由基的传质时间，极大提高所产生的SO₄·^-与有机污染物接触的概率和机会，利于有机污染物的降解。

采用活化剂或选用活化方式活化过硫酸盐产生硫酸根自由基是使用过硫酸盐高级氧化修复技术的关键。常用的活化方式包括光、热、过渡金属/离子、碱和强氧化剂等。其中，过渡金属铁(Fe)具有较强的电子转移能力，且绿色无毒，是过硫酸盐的高效活化剂。但是，Fe失去电子后易形成钝化层(氧化物或羟基氧化物)覆盖在Fe表面而降低了Fe的活性。目前，提高Fe活化过硫酸盐性能的方法主要有以下几种：第一，将Fe纳米化以增大其比表面积，如制备纳米零价铁(nFe)等，或将nFe负载在比表面积大的炭材料表面，改善其分散性；第二，将Fe与其它过渡金属Pd、Ag等掺杂。nFe的制备工艺复杂，成本较高，限制了其的工程化应用；Pd、Ag等过渡金属价格高，且有一定的毒性，存在环境二次污染污染的险。因此，需要研发其它基于Fe的改性方法和材料活化过硫酸盐以提高其对污染物的修复效率。

基于以上内容，本发明提出一种S粉、B粉改性Fe制备(S-B)/Fe复合材料，进而活化过硫酸盐降解土壤中有机污染物。首先制备结构稳定的Fe改性材料(S-B)/Fe，继而将(S-B)/Fe 复合材料用于活化过硫酸盐修复有机物污染土壤。本发明得到的(S-B)/Fe复合材料可极大提高Fe材料的电子云密度，增强活化过硫酸盐的电子传输能力，提升Fe活化过硫酸盐的性能，迅速产生强氧化性自由基实现有机污染土壤的快速、高效修复。

发明内容：

针对Fe活化过硫酸盐降解土壤中有机污染物时Fe失去电子后易形成钝化层覆盖在Fe 表面而降低其活性的缺点，本发明提供一种Fe改性材料的制备方法及其在活化过硫酸盐降解土壤中有机污染物中的应用，通过机械球磨和低温煅烧的方法合成(S-B)/Fe复合材料，可快速、高效降解污染土壤中的有机污染物。

本发明采用以下技术方案：

(一)一种Fe改性材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将Fe粉与S粉、B粉混合并球磨；

S2、将球磨后的Fe粉、S粉、B粉用铝箔密封，随后在氩气的保护下煅烧，得到(S-B)/Fe 复合材料。

进一步的，步骤S1中，Fe粉与B粉的摩尔比为2:1，Fe粉与S粉的摩尔比为1:1～5:1。

进一步的，步骤S2中，煅烧温度为200～300℃，煅烧时间为2～3h。

进一步的，步骤S1中，球磨过程为：以二氧化锆磨球作为球磨介质，正反转交替进行球磨12～16h。

(二)本发明还提供以上所述的制备方法制备的Fe改性材料在活化过硫酸盐降解土壤中有机污染物中的应用。

进一步的，应用方法为：将Fe改性材料与过硫酸盐加入有机污染土壤中，搅拌并混合均匀，养护3～7天，实现土壤中有机污染物降解。

进一步的，所述Fe改性材料与过硫酸盐的摩尔比为0.5:1～2:1，过硫酸盐在有机污染土壤中的重量百分比为0.5％～5％。

进一步的，所述有机污染土壤中，水土比0.2:1～1:1，污染物为石油烃(C₁₀～C₄₀)和/ 或4-氯苯胺。

本发明的有益效果：

本发明提供一种Fe改性材料，可用于活化过硫酸盐降解土壤中有机污染物，以Fe粉、 S粉和B粉为原料，通过机械球磨和低温煅烧的方法得到(S-B)/Fe复合材料；将该复合材料用于活化过硫酸盐降解土壤中的有机污染物。该复合材料为性能优异的半导体，可极大提高Fe材料的电子云密度，增强活化过硫酸盐的电子传输能力，提升Fe活化过硫酸盐的性能，迅速产生强氧化性自由基实现有机污染土壤的快速、高效修复。本发明(S-B)/Fe复合材料制备工艺简单，活化过硫酸盐去除土壤中有机污染物效率高，成本较低。在活化过硫酸盐降解土壤中有机污染物方面具有广泛的应用前景。具体的：

一、(S-B)/Fe复合材料可改变Fe原子周围电子云密度，提高其活化过硫酸的电子传输反应活性；

二、(S-B)/Fe复合材料可与Fe基体形成原电池结构，增强Fe电子传输和活化过硫酸盐性能；

三、针对土壤中一种或几种有机污染物，(S-B)/Fe复合材料活化过硫酸盐可实现土壤有机污染物快速、高效降解。

附图说明：

图1是本发明(S-B)/Fe复合材料活化过硫酸盐处理土壤有机污染物流程图；

图2是实施例2中(S-B)/Fe复合材料的X射线能谱(XPS)图。

具体实施方式：

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例及附图，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种Fe改性材料((S-B)/Fe)，并活化过硫酸盐进行土壤中有机污染物的降解。

(一)按Fe粉与B粉的摩尔比为2:1、Fe粉与S粉的摩尔比为1:1称取Fe粉、B粉和 S粉置于行星式球磨机球罐中，使用二氧化锆磨球正反转交替进行球磨12h；

(二)将球磨好的Fe粉、B粉和S粉用铝箔密封后置于管式炉中，200℃氩气保护条件下煅烧2h，得到Fe粉、B粉和S粉摩尔比为2:1:2的(S₂-B)/Fe₂复合材料；

(三)将(S₂-B)/Fe₂复合材料用于活化过硫酸盐修复石油烃(C₁₀-C₄₀)污染土壤。具体修复方法为：挖掘石油烃(C₁₀-C₄₀)污染土壤(浓度为1584mg/kg)，通过汽车转运至密闭大棚修复区。按(S₂-B)/Fe₂复合材料与过硫酸钠摩尔比为0.5:1、过硫酸钠与土壤的质量比为0.5％将(S₂-B)/Fe₂复合材料和过硫酸钠加入到石油烃(C₁₀-C₄₀)污染土壤中。在水土比0.2:1 的条件下，将(S₂-B)/Fe₂复合材料、过硫酸钠与土壤进行搅拌，混合均匀，养护3天。检测土壤中石油烃(C₁₀-C₄₀)浓度，计算石油烃(C₁₀-C₄₀)的降解率。同时采用未球磨的Fe粉和过硫酸钠做对比实验。结果如表1所示。

表1不同材料活化PS降解土壤中石油烃(C₁₀-C₄₀)

由表1的结果可知，在无活化剂加入的情况下，PS对土壤中石油烃(C₁₀-C₄₀)的降解率为20.1％，这是由于土壤中含有的铁锰化合物活化PS实现了石油烃(C₁₀-C₄₀)的降解。本实施例的(S₂-B)/Fe₂复合材料活化PS可实现土壤中石油烃(C₁₀-C₄₀)快速降解，其降解率可达81.4％，高于Fe粉活化PS体系对石油烃(C₁₀-C₄₀)的降解率(55.4％)。

实施例2

本实施例提供一种Fe改性材料((S-B)/Fe)，并活化过硫酸盐进行土壤中有机污染物的降解。

(一)按Fe粉与B粉的摩尔比为2:1、Fe粉与S粉的摩尔比为2.5:1称取Fe粉、B粉和S粉置于行星式球磨机球罐中，使用二氧化锆磨球正反转交替进行球磨14h；

(二)将球磨好的Fe粉、B粉和S粉用铝箔密封后置于管式炉中，300℃氩气保护条件下煅烧2h，得到Fe粉、B粉和S粉摩尔比为2:1:0.8的(S_0.8-B)/Fe₂复合材料；(S_0.8-B)/Fe₂复合材料的X射线能谱(XPS)如图2所示；

(三)将(S_0.8-B)/Fe₂复合材料用于活化过硫酸盐修复4-氯苯胺污染土壤。具体修复方法为：挖掘4-氯苯胺污染土壤(浓度为22.98mg/kg)，通过汽车转运至密闭大棚修复区。按(S_0.8-B)/Fe₂复合材料与过硫酸钠摩尔比为1:1、过硫酸钠与土壤的质量比为1％，将(S_0.8-B)/Fe₂和过硫酸钠加入到4-氯苯胺污染土壤中。在水土比0.5:1的条件下，将(S_0.8-B)/Fe₂、过硫酸钠与土壤进行搅拌，使修复材料和土壤混合均匀，养护5天。检测土壤中4-氯苯胺浓度，计算4-氯苯胺的降解率。同时采用未球磨的Fe粉和过硫酸钠做对比实验。结果如表 2所示。

表2不同材料活化PS降解土壤中4-氯苯胺

由表2的结果可知，在无活化剂加入的情况下，PS对土壤中4-氯苯胺的降解率为25.6％，这是由于土壤中含有的铁锰化合物活化PS实现了4-氯苯胺的降解。本实施例的(S_0.8-B)/Fe₂复合材料活化PS可实现土壤中4-氯苯胺快速降解，其降解率可达97.1％，高于Fe粉活化 PS体系对4-氯苯胺的降解率(64.1％)。

实施例3

本实施例提供一种Fe改性材料((S-B)/Fe)，并活化过硫酸盐进行土壤中有机污染物的降解。

(一)按Fe粉与B粉的摩尔比为2:1、Fe粉与S粉的摩尔比为5:1称取Fe粉、B粉和 S粉置于行星式球磨机球罐中，使用二氧化锆磨球正反转交替进行球磨16h；

(二)将球磨好的Fe粉、B粉和S粉用铝箔密封后置于管式炉中，250℃氩气保护条件下煅烧2h，得到Fe粉、B粉和S粉摩尔比为2:1:0.4的(S_0.4-B)/Fe₂复合材料；

(三)将(S_0.4-B)/Fe₂复合材料用于活化过硫酸盐修复石油烃(C₁₀-C₄₀)和4-氯苯胺复合污染的土壤。具体修复方法为：挖掘石油烃(C₁₀-C₄₀)和4-氯苯胺复合污染土壤(石油烃(C₁₀-C₄₀)浓度为2371mg/kg；4-氯苯胺浓度为15.35mg/kg)，通过汽车转运至密闭大棚修复区。按(S_0.4-B)/Fe₂复合材料与过硫酸钠摩尔比为2:1、过硫酸钠在土壤中的质量分数为2％，将(S_0.4-B)/Fe₂和过硫酸钠加入到污染土壤中。在水土比1:1的条件下，将(S_0.4-B)/Fe₂、过硫酸钠与土壤进行搅拌，使修复材料和土壤混合均匀，养护7天。检测土壤中石油烃 (C₁₀-C₄₀)和4-氯苯胺浓度，计算石油烃(C₁₀-C₄₀)和4-氯苯胺的降解率。同时采用未球磨Fe粉和过硫酸钠做对比实验。结果如表3所示。

表3不同材料活化PS降解土壤中石油烃(C₁₀-C₄₀)和4-氯苯胺

由表3的结果可知，在无活化剂加入的情况下，PS对土壤中石油烃(C₁₀-C₄₀)和4-氯苯胺的降解率分别为30.1％和19.5％，这是由于土壤中含有的铁锰化合物活化PS实现了石油烃(C₁₀-C₄₀)和4-氯苯胺的降解。本实施例的(S_0.4-B)/Fe₂复合材料活化PS可实现土壤中石油烃(C₁₀-C₄₀)和4-氯苯胺快速降解，其降解率分别可达80.6％和95.0％，高于Fe粉活化PS体系对石油烃(C₁₀-C₄₀)和4-氯苯胺的降解率(分别为48.4％和52.9％)。

综上所述，由实施例1～3可知，S粉和B粉改性Fe后，(S-B)/Fe复合材料可提高Fe活化过硫酸盐的性能，实现有机污染土壤的快速、高效修复。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种Fe改性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将铁粉与硫粉、硼粉混合并球磨，铁粉与硼粉的摩尔比为2:1，铁粉与硫粉的摩尔比为1:1~5:1；

S2、将球磨后的铁粉、硫粉、硼粉用铝箔密封，随后在氩气的保护下煅烧，得到硫-硼/铁复合材料；煅烧温度为200~300 ℃，煅烧时间为2~3 h。

2.根据权利要求1所述的Fe改性材料的制备方法，

步骤S1中，球磨过程为：以二氧化锆磨球作为球磨介质，正反转交替进行球磨12~16 h。

3.根据权利要求1~2任意一项所述的制备方法制备的Fe改性材料在活化过硫酸盐降解土壤中有机污染物中的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，应用方法为：

将Fe改性材料与过硫酸盐加入有机污染土壤中，搅拌并混合均匀，养护3~7天，实现土壤中有机污染物降解。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，

所述Fe改性材料与过硫酸盐的摩尔比为0.5:1~2:1，过硫酸盐在有机污染土壤中的重量百分比为0.5%~5%。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，

所述有机污染土壤中，水土比0.2:1~1:1，污染物为石油烃C₁₀~C₄₀和/或4-氯苯胺。