CN113546626A - 一种纳米零价铁铜碳微球材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种纳米零价铁铜碳微球材料及其制备方法。该铁碳铜复合材料的原料包括铁单体、碳单体和铜单体。制备方法包括先将铁单体、碳单体和铜单体混合，机械研磨2‑4h，干燥；然后煅烧即得。本发明制得的纳米零价铁铜碳微球材料为微电解、微电解‑类芬顿高效降解水环境污染物，尤其是化工废水中的污染物提供有力方法支撑。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种纳米零价铁铜碳微球材料及其制备方法。
背景技术
高效、快速去除水体中的污染物、净化水体环境、降低生态风险是当前研究面临的一个挑战。目前，用于出去水体环境中污染物的方法包括吸附法、光催化法、类芬顿法、微电解法、生物法、离子交换法、膜分离法等多种方法，在众多方法之中，类芬顿法和微电解法被认为是最有效、最简便的去除方法之一。在类芬顿法中，H2O2在Fe2+的存在下产生羟基自由基(·OH)，·OH能够有效降解水环境中的大多数污染物。微电解法中，通过在水环境中形成无数个阴极-阳极原电池，与水环境中的污染物发生氧化还原作用而达到降解有机污染物的目的。类芬顿体系和微电解体系两种体系具有适用范围广、成本低廉、处理效果好的优点，在染料、电镀等废水中得到实际应用。若将这两种方法结合起来，类芬顿法-微电解法对有机污染物的去除效果可能大大增强。
纳米零价铁(Fe0)因价格低廉、反应活性高、稳定性好的特点受到广泛关注。Fe0对有机污染物的去除机理一般归因于好氧条件下的活性氧和缺氧条件下的化学还原。但因易团聚、电子利用率低、受限于pH等缺点不可避免的降低了催化剂的催化活性和稳定性，限制了进一步应用。为解决以上问题，常常将Fe0负载在多孔碳基质上，如活性炭、碳纳米管、石墨烯、沸石等，这是因为碳材料可作为电子的载体与Fe0形成阴阳极，通过自发的微电解技术降解污染物。Fe/C微电解体系中，氧化还原电位低，催化活性较低，对废水pH要求较高，随着时间的延长，易产生铁泥造成填料板结失效，容易产生铁腐蚀而降低催化活性，对污染物的降解能力有限。
Fe/Cu微电解体系在降解污染物如卤代有机物、硝基芳香烃、染料、重金属等已取得一定进展,但在环境修复领域的应用仍处于起步阶段。双金属纳米颗粒极易团聚，表面易受环境影响而钝化，降低电子迁移率，限制了进一步应用。另一方面，在制备方法层面，制备Fe0或Cu0的常用方法大多数是NaBH4还原法，而NaBH4价格昂贵，在潮湿的环境中易燃，具有潜在的危险性。亟需寻找一种绿色环保、高效便利的制备方法。此外，当今微电解材料大多是粉末状，在实际应用过程中存在不便于回收、循环利用质量损失大、易于团聚等缺点，长期运行条件下处理效能降低，并且流失的纳米材料对环境产生一定的影响。如何解决以上问题是推向铁碳铜材料走向实际废水处理领域应用的关键环节之一。
中国发明专利申请CN112742439A公开了一种难降解废水处理的催化剂、制备方法及制备设备，包括纳米零价铁、粉末活性炭和石墨烯的第一组分和与硝酸铜的第二组分，制备方法为先制备纳米零价铁，再将各原料按质量比混合；最后将硝酸铜按质量比投入第一组分中，并加入催化双氧水和催化过硫酸盐制得催化剂；该方法仅将纳米零价铁与其他各原料简单的混合，催化剂的催化活性不高，回收率极低，也未解决纳米铁团聚的问题。
中国发明专利申请CN110054363A公开了一种准地表Ⅳ类水标准深度处理催化剂系统、处理方法及设备，该系统包括串联的含有零价铁/零价铜/活性炭组合物的前端预还原催化剂和二次深度净化催化剂，所述前端预还原催化剂中的铁/碳质量比为(2.5～7):1，所述二次深度净化催化剂中的铁/碳质量比为(0.8～1.25)：1，该催化剂处理污水的效率有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种双金属铜铁碳材料的制备方法及应用，为微电解、微电解-类芬顿高效降解水环境污染物，尤其是化工废水中的污染物提供有力方法支撑。
本发明的第一目的是通过以下技术方案实现的：
一种纳米零价铁铜碳复合材料，所述铁碳铜复合材料的原料包括铁单体、碳单体和铜单体；所述铁单体为醋酸亚铁，碳单体为乙二胺四乙酸、2-氨基对苯二甲酸、β-环糊精或甘露醇中的一种或几种，铜单体为碱式碳酸铜。
优选地，所述铁单体、碳单体和铜单体的质量比为2-5:1:0.6-4。
优选地，所述碳单体为乙二胺四乙酸、甘露醇和β-环糊精的混合物，其中乙二胺四乙酸、甘露醇和β-环糊精的质量比为1-4：0.5-1.0：0.2-0.5。
本发明的第二目的是提供一种纳米零价铁铜碳微球材料，其原料包括上述纳米零价铁铜碳复合材料和海藻酸钠；
优选地，所述的纳米零价铁铜碳复合材料和海藻酸钠的质量比为1:2-5。
本发明的第三目的是提供上述纳米零价铁铜碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铁单体、碳单体和铜单体混合，加入滑石粉，机械研磨2-4h，干燥；
(2)将(1)中的混合物以6-8℃/min的升温速率升至450-500℃，保持30-50min，随后以10℃/min的升温速率升至700-900℃，煅烧2-4h，冷却至室温即得，煅烧期间通入惰性气流；优选地，惰性气体的流速为250-350mL/min。
优选地，步骤(1)中滑石粉是铁单体、碳单体和铜单体的总质量的0.1-0.2％；
优选地，所述机械研磨在球磨机中进行，并在球磨机中加入5mm和7mm的研磨球，设置转速为250-350rpm/min。
本发明的第四目的是提供上述纳米零价铁铜碳微球材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A：将海藻酸钠和水在4500-5500rpm/min转速中搅拌均匀，得海藻酸钠溶液；
B：将海藻酸钠溶液中加入铁铜碳复合材料，在7500-8500rpm/min转速中搅拌，得铁铜碳微球前驱体溶液；
C：将铁铜碳球微球前驱体溶液采用注射器逐滴加入到含0.05-0.1％吐温-80的氯化钙溶液中，滴速为6滴/min，得纳米零价铁铜碳微球材料，所述氯化钙溶液的浓度优选为饱和氯化钙浓度。
优选地，步骤A中所述海藻酸钠和水的质量体积比为1:20-30g/mL；步骤B中所述搅拌的时间为0.5-2h。
优选地，步骤C中铁碳铜球微球前驱体溶液在滴加中控制饱和的氯化钙水溶液的转速为400-600r/min。
本发明的第五目的是提供上述纳米零价铁铜碳复合材料或纳米零价铁铜碳微球材料在高效降解水污染物中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明克服Fe/C微电解体系和Fe/Cu微电解体系催化活性低、电子迁移率低的缺点，将Fe/C/Cu有机结合为三元微电解体系，实现对废水中的污染物实现高效降解；此外，构建Fe/C/Cu三元微电解-类芬顿体系，利用微电解与类芬顿反应协同产生的活性自由基氧化降解有机污染物，催化性能更加优越。
(3)本发明通过采用乙二胺四乙酸和一定量甘露醇和β-环糊精复配作为金属负载材料，在同等质量下，可有效减少金属的聚集，同时在制备过程中加入滑石粉，不仅可以使原料混合均匀，金属分散均匀，还掺入了少量镁，对催化活性具有促进作用。本发明Fe/C/Cu微电解复合材料的制备方法简便、高效、绿色，可有效控制纳米零价铁和零价铜的粒径，超细粒径有利于提高催化活性，实现对污染物的高效降解。
(4)本发明将粉末状的铁铜碳材料制备成一定的微球颗粒状，在氯化钙溶液中加入少量吐温80，可使注射入溶液中的复合材料分散性更好，结合一定的滴速，微球成型率更高，微球粒径更佳，使得在不明显降低去除率的前提下，解决难以回收、重复利用困难的问题。
(5)本发明加入一定量的滑石粉，不仅可以显著提高铁单体、铜单体和碳单体混合的均匀性，使得最终制得的零价铁和零价铜的在复合材料中的分散性更均匀，且明显降低了颗粒的团聚性，与此同时，少量的滑石粉的加入使复合材料中掺入了一定量的镁元素，与铁铜碳协同，进一步提高了电解反应，提高了去除率。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明。
实施例1
铁铜碳复合材料的原料铁单体为醋酸亚铁3份，碳单体1份，铜单体采用碱式碳酸铜0.95份。其中碳单体为质量比1：0.5：0.2的乙二胺四乙酸、甘露醇和β-环糊精的混合物。
铁铜碳复合材料的制备方法如下：
(1)将原料铁单体、碳单体和铜单体置于行星式球磨机中，加入0.1％滑石粉，再加入5mm和7mm的研磨球各5个，设置转速为300rpm/min，研磨3h，得到混合物备用；
(2)将以上混合物置于管式炉中，通入氮气避免氧气融入产生爆炸，氮气流速设置为300mL/min，以6℃/min的升温速率升至450℃，保持30min，随后以10℃/min的升温速率升至700℃，煅烧2h，煅烧完毕后，冷却至室温后材料备用。制备的铁铜碳复合材料具有碳层和在碳层中分布均匀的超细纳米零价铁和零价铜。比表面积为108-120m2/g，孔体积为0.09-0.15cm3/g，孔径为6-7nm。
铁铜碳微球材料的制备方法如下：
A.在温度为90℃的条件下，将4g海藻酸钠置于120mL超纯水中，在4500rpm/min转速中搅拌均匀，得海藻酸钠溶液；
B.随后在均匀的海藻酸钠溶液中加入1g铁铜碳复合材料，在7500rpm/min转速中搅拌1h，得到铁铜碳微球前驱体溶液；
C.将铁铜碳微球前驱体溶液采用注射器逐滴加入到含0.05％吐温80的饱和的氯化钙和溶液中，滴速为6滴/min，整个过程控制饱和的氯化钙和溶液的转速为400r/min，制备出粒径均一的铁碳铜微球材料。制备的铁碳铜微球的直径为3mm，纳米零价铁和零价铜的直径分别为4nm和5nm，比表面积为106-115m2/g，孔体积为0.05-0.10cm3/g，孔径为6.5-7.8nm。
实施例2
铁铜碳复合材料的原料铁单体为醋酸亚铁3份，碳单体1份，铜单体采用碱式碳酸铜1.9份。
其中碳单体为质量比4：1：0.5的乙二胺四乙酸、甘露醇和β-环糊精的混合物。
铁铜碳复合材料的制备方法如下：
(1)将原料铁单体、碳单体和铜单体置于行星式球磨机中，加入0.2％滑石粉，再加入5mm和7mm的研磨球各5个，设置转速为350rpm/min，机械研磨2h，得到混合物备用；
(2)将以上混合物置于管式炉中，通入氮气避免氧气融入产生爆炸，氮气流速设置为250mL/min，以8℃/min的升温速率升至500℃，保持30min，随后以10℃/min的升温速率升至900℃，煅烧4h，煅烧完毕后，冷却至室温后材料备用。制备的铁铜碳复合材料具有碳层和在碳层中分布均匀的超细纳米零价铁和零价铜。比表面积为125-135m2/g，孔体积为0.22-0.29cm3/g，孔径为4.9-5.7nm。
铁铜碳微球材料的制备方法如下：
A.在温度为90℃的条件下，将3g海藻酸钠置于60mL超纯水中，在5500rpm/min转速中搅拌均匀，得海藻酸钠溶液；
B.随后在均匀的海藻酸钠溶液中加入1g铁铜碳复合材料，在8500rpm/min转速中搅拌0.5h，得到铁铜碳微球前驱体溶液；
C.将铁铜碳微球前驱体溶液采用注射器逐滴加入到含0.1％吐温80的饱和的氯化钙和溶液中，滴速为6滴/min，整个过程控制饱和的氯化钙和溶液的转速为600r/min，制备出粒径均一的铁铜碳微球材料。制备的铁铜碳微球的直径为3mm，纳米零价铁和零价铜的直径分别为5nm和6nm，比表面积为119-126m2/g，孔体积为0.18-0.24cm3/g，孔径为5.5-6.2nm。
实施例3
铁铜碳复合材料的原料铁单体为醋酸亚铁3份，碳单体采1份，铜单体采用碱式碳酸铜3.8份。其中碳单体为质量比2：1：0.3的乙二胺四乙酸、甘露醇和β-环糊精的混合物。
铁铜碳复合材料的制备方法如下：
(1)将原料铁单体、碳单体和铜单体置于行星式球磨机中，加入0.2％滑石粉，再加入5mm和7mm的研磨球各5个，设置转速为300rpm/min，研磨4h，得到混合物备用；
(2)将以上混合物置于管式炉中，通入氮气避免氧气融入产生爆炸，氮气流速设置为350mL/min，以6℃/min的升温速率升至500℃，保持50min，随后以10℃/min的升温速率升至800℃，煅烧3h，煅烧完毕后，冷却至室温后材料备用。制备的铁铜碳复合材料具有碳层和在碳层中分布均匀的超细纳米零价铁和零价铜。比表面积为130-140m2/g，孔体积为0.3-0.4cm3/g，孔径为3.5-4nm。
铁铜碳微球材料的制备方法如下：
A.在温度为90℃的条件下，将4g海藻酸钠置于100mL超纯水中，在5000rpm/min转速中搅拌均匀，得海藻酸钠溶液；
B.随后在均匀的海藻酸钠溶液中加入1g铁碳铜材料，在8000rpm/min转速中搅拌1h，得到铁铜碳微球前驱体溶液；
C.将铁铜碳微球前驱体溶液采用注射器逐滴加入到含0.08％吐温80的饱和的氯化钙和溶液中，滴速为6滴/min，整个过程控制饱和的氯化钙和溶液的转速为500r/min，制备出粒径均一的铁铜碳微球材料。制备的铁铜碳微球的直径为3mm，纳米零价铁和零价铜的直径分别为4nm和5nm，比表面积为128-138m2/g，孔体积为0.26-0.33cm3/g，孔径为4.6-5.2nm。
对比例1
本对比例与实施例3的区别是，铁单体、碳单体和铜单体配比不同，其中铁碳铜复合材料的原料铁单体为醋酸亚铁3份，碳单体1份，铜单体采用碱式碳酸铜0.3份。其中碳单体为质量比2：1：0.3的乙二胺四乙酸、甘露醇和β-环糊精的混合物。
制备的铁铜碳复合材料比表面积为90-102m2/g，孔体积为0.01-0.04cm3/g，孔径为8-9nm。
制备的铁铜碳微球的直径为3mm，纳米零价铁和零价铜的直径分别为6nm和8nm，比表面积为86-91m2/g，孔体积为0.01-0.03cm3/g，孔径为9-10nm。
对比例2
本对比例与实施例3的区别是，纳米零价铁铜碳复合材料和海藻酸钠的质量比为1:1，其余与实施例3保持一致。
制备的铁铜碳复合材料比表面积为130-140m2/g，孔体积为0.3-04cm3/g，孔径为3.5-4nm。
制备的铁铜碳微球的直径为2mm，纳米零价铁和零价铜的直径分别为4nm和5nm，比表面积为92-105m2/g，孔体积为0.02-0.07cm3/g，孔径为10-12nm。
对比例3
本对比例与实施例3的区别是，碳单体为质量比5：0.3：0.1的乙二胺四乙酸、甘露醇和β-环糊精的混合物。其余与实施例3保持一致。
制备的铁铜碳复合材料比表面积为86-104m2/g，孔体积为0.02-0.06cm3/g，孔径为7.2-8.4nm。
制备的铁铜碳微球的直径为3mm，纳米零价铁和零价铜的直径分别为6nm和9nm，比表面积为79-89m2/g，孔体积为0.01-0.03cm3/g，孔径为9-10.6nm。
对比例4
本对比例与实施例3的区别是，步骤(2)中不加入滑石粉，其余与实施例3保持一致。
制备的铁铜碳复合材料比表面积为96-107m2/g，孔体积为0.04-0.2cm3/g，孔径为5-6nm。
制备的铁铜碳微球的直径为3mm，纳米零价铁和零价铜的直径分别为4.6nm和5.1nm，比表面积为90-97m2/g，孔体积为0.02-0.14cm3/g，孔径为7-9.2nm。
对比例5
本对比例与实施例3的区别是，步骤(2)操作不同，具体为：将(1)中混合物置于管式炉中，通入氮气避免氧气融入产生爆炸，氮气流速设置为350mL/min，以5℃/min的升温速率升至400℃，保持1h，随后以8℃/min的升温速率升至950℃，煅烧3h，冷却至室温即得，其余与实施例3保持一致。
制备的铁铜碳复合材料比表面积为98-117m2/g，孔体积为0.21-0.36cm3/g，孔径为5.3-6.7nm。
制备的铁铜碳微球的直径为3mm，纳米零价铁和零价铜的直径分别为6nm和7nm，比表面积为91-108m2/g，孔体积为0.15-0.27cm3/g，孔径为7.3-8.1nm。
试验例1微电解体系催化性能测试
以卡马西平为目标污染物评价铁铜碳材料的催化活性。具体步骤如下：
取25mg实施例1-3与对比例1-5的铁碳铜复合材料或铁碳铜微球材料置于50mL20mg/L的卡马西平溶液中，置于摇床上震荡，在给定的时间间隔取1.5mL溶液，过0.45μm的膜采用超高效液相色谱(UPLC)测定上清液浓度，得到卡马西平的降解率，在pH分别调至4、5和7下分别进行一次上述实验，然后得到卡马西平的平均降解率。表1为120min后铁碳铜复合材料或铁碳铜微球材料对卡马西平的平均去除率。
将25mg实施例1-3与对比例1-5的铁铜碳复合材料或铁铜碳微球材料置于50mL某化工厂有机废水中反应120min，采用TOC分析仪测定水体中TOC浓度，计算TOC去除率。结果见表1。
表1微电解体系催化性能测试
试验例2微电解-类芬顿体系催化性能测试
在试验例1微电解体系的基础上，加入H2O2引发类芬顿体系，促进污染物的降解。具体操作为：取25mg实施例1-3与对比例1-5的铁铜碳复合材料或铁铜碳微球材料置于50mL20mg/L的卡马西平溶液中，pH分别调至4-7，加入质量浓度为30％的H2O2(200μL)置于摇床上震荡，在给定的时间间隔取1.5mL溶液，过0.45μm的膜采用超高效液相色谱(UPLC)测定上清液浓度，得到卡马西平的平均降解率。
在试验例1微电解体系的基础上，加入H2O2引发类芬顿体系，并将25mg实施例1-3与对比例1-5的铁铜碳复合材料或铁铜碳微球材料置于50mL某化工厂有机废水中反应90min，采用TOC分析仪测定水体中TOC浓度，计算TOC去除率。结果见表2。
表2微电解-类芬顿体系催化性能测试
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种纳米零价铁铜碳复合材料，其特征在于，所述铁碳铜复合材料的原料包括铁单体、碳单体和铜单体；所述铁单体为醋酸亚铁，碳单体为乙二胺四乙酸、2-氨基对苯二甲酸、β-环糊精或甘露醇中的一种或几种，铜单体为碱式碳酸铜。
2.根据权利要求1所述的纳米零价铁铜碳复合材料，其特征在于，所述铁单体、碳单体和铜单体的质量比为2-5:1:0.6-4。
3.根据权利要求1所述的纳米零价铁铜碳复合材料，其特征在于，所述碳单体为乙二胺四乙酸、甘露醇和β-环糊精的混合物，其中乙二胺四乙酸、甘露醇和β-环糊精的质量比为1-4：0.5-1.0：0.2-0.5。
4.一种纳米零价铁铜碳微球材料，其特征在于，所述纳米零价铁铜碳微球材料的原料包括权利要求1-3任意一项所述的纳米零价铁铜碳复合材料和海藻酸钠；优选地，所述的纳米零价铁铜碳复合材料和海藻酸钠的质量比为1:2-5。
5.一种权利要求1-3任意一项所述的纳米零价铁铜碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将铁单体、碳单体和铜单体混合，加入滑石粉，机械研磨2-4h，干燥；
(2)将(1)中的混合物以6-8℃/min的升温速率升至450-500℃，保持30-50min，随后以10℃/min的升温速率升至700-900℃，煅烧2-4h，冷却至室温即得，煅烧期间通入惰性气流；优选地，惰性气体的流速为250-350mL/min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述滑石粉是铁单体、碳单体和铜单体的总质量的0.1-0.2％；优选地，所述机械研磨在球磨机中进行，并在球磨机中加入5mm和7mm的研磨球，设置转速为250-350rpm/min。
7.一种权利要求4所述的纳米零价铁铜碳微球材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A：将海藻酸钠和水在4500-5500rpm/min转速中搅拌均匀，得海藻酸钠溶液；
B：将海藻酸钠溶液中加入铁铜碳复合材料，在7500-8500rpm/min转速中搅拌，得铁铜碳微球前驱体溶液；
C：将铁铜碳微球前驱体溶液采用注射器逐滴加入到含0.05-0.1％吐温80的氯化钙溶液中，滴速为6滴/min，得纳米零价铁铜碳微球材料，所述氯化钙溶液的浓度优选为饱和氯化钙浓度。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所述海藻酸钠和水的质量体积比为1:20-30g/mL；步骤B中所述搅拌的时间为0.5-2h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤C中铁铜碳微球前驱体溶液在滴加中控制饱和的氯化钙水溶液的转速为400-600r/min。
10.一种权利要求1-3任意一项所述的纳米零价铁铜碳复合材料或权利要求4所述的纳米零价铁铜碳微球材料在高效降解水污染物中的应用。
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