CN117380243A - 一种单原子Cu@NC材料的制备及其活化过氧化物处理有机废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机废水中污染物降解技术领域，涉及一种单原子Cu@NC材料的制备方法，包括：将一水合醋酸铜[Cu(CO2CH3)2·H2O]和L‑谷氨酸与去离子水融合配制溶液A；将1,3,5‑苯三甲酸与去离子水和乙醇的混合液融合配置溶液B；将溶液B倒入溶液A中，搅拌之后收集天蓝色固体产物；将天蓝色固体产物在真空干燥，得到前驱体；充分研磨后，与双氰胺混合，让混合物在氩气氛围中煅烧；用氧饱和的盐酸浸泡去除金属残留物得到Cu@N/C催化剂。本发明的催化剂重复利用4次后对有机污染物的去除率分别为95％、91％、92％、90％，表明该催化剂的稳定性较高，有利于回收利用。
Description
技术领域
本发明属于有机废水中污染物降解技术领域，具体涉及一种单原子Cu@NC材料、其制备方法和应用。
背景技术
近年来，难降解有机污染物与各类病原微生物持续地向环境中输入，随着先进检测技术的不断发展，各式各样的化学、生物污染被广泛检测出。这些污染物在一定程度上难以降解，且无法被传统的处理方法(如化学氧化、生物处理、电化学分解和光催化等)有效去除。传统消毒技术虽然可以有效杀灭水中病原微生物，但对难降解有机物的去除效果较差。目前，采用高级氧化技术(AOPs)处理废水的研究取得了进展，通过活化氧化剂产生高氧化还原电位的活性组分，可有效降解有机污染物，并在理论上具有杀灭病原微生物的潜力。
现有AOPs技术存在效率低、功能单一(无法同步降解有机污染物与杀菌)、存在二次污染风险，且能耗物耗高的缺陷。例如在专利号为202210069059.0的专利中，涂志红等人公开了一种基于天然黄铁矿(FeS2)活化过硫酸盐降解染料活性黑5的方法。在过硫酸盐浓度为4mmol/L，黄铁矿浓度为0.4g/L，活性黑5的浓度为50mg/L条件下，体系反应60min后活性黑5的去除率才能达到94.1％。因此，该体系对活性黑5的降解效率比较低，黄铁矿对过硫酸盐活化性能有待加强。
此外，在申请号为202211492679.1的专利中，李硕等人公开了一种微波活化高碘酸盐快速氧化降解PPCPs废水的方法。该体系对PPCPs类污染物降解率高，且复合催化材料具有易回收、可快速高效协同微波活化高碘酸盐降解PPCPs废水的优点，但微波处理的反应温度为40-70℃，微波功率为100-300W，当处理大批量污水时，存在耗能巨大的问题。
催化剂的活化性能是体系降解污染物效果的关键影响因素之一。人们对催化剂的研究已逐渐从纳米水平(>5nm)延伸到金属团簇(>1nm)和单原子(0.1-0.2nm)水平。将过渡金属以单原子形式负载在载体上会极大地改变金属的形态和电子特性，从而改善其催化性能。如何制备高效、稳定的催化剂成为关键问题。
发明内容
为了克服以往催化剂活性不高，不易回收利用和对环境造成二次污染等问题，本发明提供一种单原子铜均匀负载在碳氮纳米片上的催化剂(Cu@N/C)活化氧化剂降解有机污染物的方法。
本发明将单原子铜均匀地负载在碳氮纳米片上得到单原子Cu@N/C催化剂，该催化剂具有超薄纳米片结构和丰富的单原子铜活性中心，可高效定向活化氧化剂产生兼具氧化与消毒特性的活性物种，实现同步降解有机污染物并破坏病原微生物结构与遗传物质。在该体系中铜离子的浸出率很低，对环境没有二次污染，是一种环境友好型催化剂。此外，催化剂在多次使用后仍然保持较高的活性，有利于重复使用，从而减低污水处理成本。本发明在上述研究基础上完成。
本发明提供了一种单原子Cu@N/C催化剂的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)将一水合醋酸铜[Cu(CO2CH3)2·H2O]和L-谷氨酸与去离子水融合配制溶液A；
(2)将1,3,5-苯三甲酸与去离子水和乙醇的混合液融合配置溶液B；
(3)将步骤(2)得到的溶液B倒入步骤(1)得到的溶液A中，搅拌之后收集固体产物并用去离子水冲洗；
(4)将步骤(3)得到的固体产物在真空干燥，得到前驱体；
(5)将步骤(4)得到的前驱体充分研磨；
(6)将步骤(5)中研磨的前驱体与双氰胺混合，让混合物在氩气氛围中煅烧；
(7)用氧饱和的盐酸浸泡去除金属残留物得到Cu@N/C催化剂。
进一步地，所述步骤(1)中，溶液A中Cu(CO2CH3)2·H2O和L-谷氨酸的质量分数分别为0.4-0.5％和0.1-0.2％，优选地，溶液A中Cu(CO2CH3)2·H2O和L-谷氨酸的质量分数分别为0.41-0.45％和0.15-0.18％。在本发明的一个优选例中，所述步骤(1)溶液A中Cu(CO2CH3)2·H2O和L-谷氨酸的质量分数为0.416％和0.153％。
进一步地，所述步骤(2)溶液B中1,3,5-苯三甲酸的质量分数为0.2-0.3％，其中去离子水与乙醇的体积比不低于9：1。在本发明的一个优选例中，所述步骤(2)溶液B中1,3,5-苯三甲酸的质量分数为0.236％，其中去离子水与乙醇的体积比为9：1。
进一步地，所述步骤(3)中A、B溶液复配体积比为1：(0.8-1.5)；搅拌温度为23-28℃、转速为400-500rpm、搅拌时间不低于1h。在本发明的一个优选例中，所述步骤(3)中A、B溶液复配体积比为1：1。搅拌条件：温度为25℃、转速为400-500rpm、搅拌时间为2h。用足量的去离子水洗涤蓝色固体产物3次。
进一步地，所述步骤(4)中真空干燥箱的温度控制在38-42℃。在本发明的一个优选例中，所述步骤(4)中真空干燥箱的温度控制在40℃，使蓝色固体产物含水率达到0％。
进一步地，所述步骤(5)中前驱体研磨成粒度均匀，粒度在40-50μm或者使用200目筛子筛选。在本发明的一个优选例中，所述步骤(5)中前驱体研磨成粒度均匀(粒度在45um左右或过200目筛子)，手摸无颗粒感，面粉质感。
进一步地，所述步骤(6)中前驱体和双氰胺的质量比为1：(8-12)。煅烧条件：以1-10℃/min速率升温到800℃，保持温度恒定煅烧2-5h，之后降温至25℃以下。在本发明的一个优选例中，所述步骤(6)中前驱体和双氰胺的质量比为1：10。煅烧条件：以3℃/min速率升温到800℃，保持温度恒定煅烧3h，之后降温至25℃。
进一步地，所述步骤(7)中盐酸的质量浓度为3-10％，酸浸时间不低于3h。在本发明的一个优选例中，所述步骤(7)中盐酸的质量浓度为5％，酸浸时间为4h。
第二方面，本发明提供了一种单原子Cu@N/C催化剂，通过物理、化学方法使单原子铜均匀地负载在碳氮纳米片上，使得铜含量达到0.5-3％。进一步地，所述的单原子Cu@N/C催化剂，可以使用前述任意一项的制备方法获得。
第三方面，本发明还提供了所述的单原子Cu@N/C催化剂去除水中有机污染物的应用。
应用方法包括：向含有机污染物的污水中加入含有单原子Cu@N/C催化剂和活化氧化剂的催化体系，于常温下搅拌0-10min。所述的催化体系中，单原子Cu@N/C催化剂的浓度为50mg/L-300mg/L，活化氧化剂的浓度为0.5mM-3mM。反应0-10min时间后，检测有机污染物的去除效果。在本发明的一个优选例中，重复利用4次后对有机污染物的去除率分别为95％、91％、92％、90％，表明该催化剂的稳定性较高，有利于回收利用。
进一步地，所述的活化氧化剂包括但不限于H2O2或PAA等。
进一步地，催化体系中Cu@N/C与活化氧化剂的质量浓度比为1：(2-5)。在本发明的一个优选例中，优选的该催化体系中Cu@N/C与活化氧化剂H2O2或PAA的质量浓度比约为1：3。
进一步地，所述的有机污染物是微生物。在本发明的一个优选例中，重复利用催化体系4次对大肠杆菌的去除率分别为4.84logs、4.77logs、4.65logs、4.53logs。
具体地，本发明还提供采用上述的单原子Cu@N/C催化剂活化氧化剂(包括双氧水(H2O2)、过氧乙酸(PAA)等)去除水中有机污染物的应用方法如下：
向含有机污染物的污水中加入H2O2或PAA和单原子Cu@N/C催化剂，在其体系中，所述单原子Cu@N/C催化剂的浓度为50mg/L-300mg/L，所述H2O2或PAA的浓度为0.5mM-3mM。于常温下搅拌，反应0-10min时间后，检测有机污染物的去除效果。
本发明还提供采用上述的单原子Cu@N/C催化剂活化氧化剂(包括H2O2、PAA等)去除水中微生物的应用方法如下：向污水中加入H2O2或PAA和单原子Cu@N/C催化剂，在其体系中，所述单原子Cu@N/C催化剂的浓度为50mg/L-300mg/L，所述H2O2或PAA的浓度为0.5mM-3mM。于常温下搅拌，反应0-10min时间后，检测微生物的去除效果。
本发明公开了一种单原子Cu@N/C催化剂的合成方法，本发明的有益效果包括：
1，金属铜以单原子的形式均匀地负载在超薄二维纳米碳氮薄片上，原子利用率达到了100％，使得催化剂的活性得到了一个突破。
2，相应的，本方明减少了催化剂制备过程中金属消耗量，降低了催化剂的制造成本。
3，载体中有空洞和表面空位缺陷，单个金属原子可以固定在载体上，由于金属、载体的相互作用，使得金属不容易浸出，有效避免了对环境造成二次污染。
4，本发明的催化剂重复利用4次后对有机污染物的去除率分别为95％、91％、92％、90％，表明该催化剂的稳定性较高，有利于回收利用。
5，重复利用本发明的催化剂4次后，对大肠杆菌的去除率分别为4.84logs、4.77logs、4.65logs、4.53logs。
综上所述，本发明的单原子Cu@N/C催化剂在环境治理方面具有很大的应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的每一幅附图针对本申请的部分实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是初始pH值对有机污染物SMX降解的影响图。
图2是不同催化剂投加量对有机污染物SMX降解的影响图。
图3是不同PAA浓度对有机污染物SMX降解的影响图。
图4是Cu@N/C重复使用对有机污染物SMX的去除效果图。
图5是Cu@N/C催化剂的电镜图。
图6是Cu@N/C对二沉池出水中粪大肠菌群的去除效果图。
图7是Cu@N/C对制药废水中磺胺类抗生素的去除效果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种优选地单原子Cu@N/C催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一水合醋酸铜[Cu(CO2CH3)2·H2O]和L-谷氨酸与去离子水融合配制溶液A。
(2)将1,3,5-苯三甲酸与去离子水和乙醇的混合液融合配置溶液B。
(3)将步骤(2)得到的溶液B倒入步骤(1)得到的溶液A中。搅拌之后收集天蓝色固体产物并用去离子水冲洗。
(4)最后将步骤(3)得到的天蓝色固体产物在真空烘箱中干燥，到前驱体。
(5)将步骤(4)得到的前驱体充分研磨。
(6)将步骤(5)中研磨的前驱体与双氰胺混合，让混合物在氩气氛围中煅烧。
(7)用氧饱和的盐酸浸泡去除金属残留物得到Cu@N/C催化剂。
所述步骤(1)溶液A中Cu(CO2CH3)2·H2O和L-谷氨酸的质量分数为0.416％和0.153％。
所述步骤(2)溶液B中1,3,5-苯三甲酸的质量分数为0.236％，其中去离子水与乙醇的体积比为9：1。
所述步骤(3)中A、B溶液复配体积比为1：1。搅拌条件：温度为25℃、转速为400-500rpm、搅拌时间为2h。用足量的去离子水洗涤蓝色固体产物3次。
所述步骤(4)中真空干燥箱的温度控制在40℃，使蓝色固体产物含水率达到0％。
所述步骤(5)中前驱体研磨成粒度均匀(粒度在45um左右或过200目筛子)，手摸无颗粒感，面粉质感。
所述步骤(6)中前驱体和双氰胺的质量比为1：10。
煅烧条件：以3℃/min速率升温到800℃，保持温度恒定煅烧3h，之后降温至25℃。
所述步骤(7)中盐酸的质量浓度为5％，酸浸时间为4h。
实施例2
向含有机污染物SMX的某制药厂水样中投加过氧化物PMS与Cu@N/C催化剂。调节初始pH值依次为4、5、6、7、8、9。在该体系中，PMS浓度为2mM，Cu@N/C催化剂浓度为0.2g/L，SMX浓度为10μM，反应时间为10min。按照预定时间(0min、0.33min、0.67min、1min、2min、4min、6min、10min)取样测定SMX的浓度。如图1所示，在pH值为7时，反应10min后SMX的去除率达到100％。
实施例3
向含有机污染物SMX的某制药厂水样中投加过氧化物PMS与Cu@N/C催化剂。催化剂浓度分别为0.05g/L、0.10g/L、0.20g/L和0.30g/L。在该体系中，PMS浓度为2.0mM，初始pH值为7，SMX浓度为10μM，反应时间为10min。按照预定时间(0min、0.33min、0.67min、1min、2min、4min、6min、10min)取样测定SMX的浓度。如图2所示，综合考虑一些因素，优选催化剂的浓度为0.20g/L，SMX的去除率达到100％。
实施例4
向含有机污染物SMX的某制药厂水样中投加过氧化物PMS与Cu@N/C催化剂。PMS浓度分别为0.5mM、1.0mM、2.0mM和3.0mM。在该体系中，催化剂浓度为0.20g/L，初始pH值为7，SMX浓度为10μM，反应时间为10min。按照预定时间(0min、0.33min、0.67min、1min、2min、4min、6min、10min)取样测定SMX的浓度。如图3所示，综合考虑一些因素，优选PMS浓度为2.0mM，SMX的去除率达到了100％。
实施例5
向含有机污染物SMX的某制药厂水样中投加过氧化物PMS与Cu@N/C催化剂。在该体系中，PMS浓度为2mM，Cu@N/C催化剂浓度为0.2g/L，SMX浓度为10μM，初始pH值7，反应时间为10min。按照预定时间(0min、0.33min、0.67min、1min、2min、4min、6min、10min)取样测定SMX的浓度。Cu@N/C催化剂通过抽滤进行收集，并使用去离子水洗涤3次，然后在40℃真空条件下干燥之后重复使用。如图4所示，重复利用4次对SMX的去除率分别为95％、91％、92％、90％，表明该催化剂的稳定性较高。
实施例6
某污水厂的二沉池出水的pH值为7.6，含粪大肠菌群的浓度为4.6×104个/L-1.8×105个/L，向该二沉池出水中加入Cu@N/C催化剂和PAA。在该体系中，Cu@N/C催化剂浓度为0.1g/L，PAA浓度为3mM，反应时间为10min。如图6所示，反应后，该二沉池出水中的粪大肠菌群浓度降至1个/L-5个/L。
实施例7
某制药厂废水的pH值为6.8，含磺胺类抗生素的浓度32.45-40.29μg/L，向该制药废水中加入Cu@N/C催化剂和PAA。在该体系中，Cu@N/C催化剂浓度为0.15g/L，PAA浓度为1.5mM，反应时间为8min。
如图7所示，反应后，该制药废水中的磺胺类抗生素浓度降至0.15-0.35μg/L。
以上所述的实施例仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本申请公开的技术范围内，可以不通过创造性劳动即能够联想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以本申请中权利要求的保护范围为准。
Claims (14)
1.一种单原子Cu@N/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)将一水合醋酸铜[Cu(CO2CH3)2·H2O]和L-谷氨酸与去离子水融合配制溶液A；
(2)将1,3,5-苯三甲酸与去离子水和乙醇的混合液融合配置溶液B；
(3)将步骤(2)得到的溶液B倒入步骤(1)得到的溶液A中，搅拌之后收集固体产物并用去离子水冲洗；
(4)将步骤(3)得到的固体产物在真空干燥，得到前驱体；
(5)将步骤(4)得到的前驱体充分研磨；
(6)将步骤(5)中研磨的前驱体与双氰胺混合，让混合物在氩气氛围中煅烧；
(7)用氧饱和的盐酸浸泡去除金属残留物得到Cu@N/C催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，溶液A中Cu(CO2CH3)2·H2O和L-谷氨酸的质量分数分别为0.4-0.5％和0.1-0.2％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)溶液B中1,3,5-苯三甲酸的质量分数为0.2-0.3％，其中去离子水与乙醇的体积比不低于9：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中A、B溶液复配体积比为1：(0.8-1.5)；搅拌温度为23-28℃、转速为400-500rpm、搅拌时间不低于1h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中真空干燥箱的温度控制在38-42℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中前驱体研磨成粒度均匀，粒度在40-50μm或者使用200目筛子筛选。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中前驱体和双氰胺的质量比为1：(8-12)；或者，
煅烧条件：以1-10℃/min速率升温到800℃，保持温度恒定煅烧2-5h，之后降温至25℃以下。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中盐酸的质量浓度为3-10％，酸浸时间不低于3h。
9.一种单原子Cu@N/C催化剂，其特征在于，铜以单原子形式负载在碳氮纳米片上。
10.根据权利要求9所述的单原子Cu@N/C催化剂，其特征在于，使用权利要求1-8中任意一项的制备方法获得。
11.权利要求9所述的单原子Cu@N/C催化剂的应用，其特征在于，所述的单原子Cu@N/C催化剂去除水中有机污染物的应用：向含有机污染物的污水中加入含有单原子Cu@N/C催化剂和活化氧化剂的催化体系，于常温下搅拌0-10min；
所述的催化体系中，单原子Cu@N/C催化剂的浓度为50mg/L-300mg/L，活化氧化剂的浓度为0.5mM-3mM。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述的活化氧化剂包括H2O2或PAA。
13.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，催化体系中Cu@N/C与活化氧化剂的质量浓度比为1：(2-5)。
14.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述的有机污染物是微生物。
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