CN114832823A - 一种球磨四氧化三铁@生物炭阴极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种球磨四氧化三铁@生物炭阴极材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种球磨四氧化三铁@生物炭阴极材料及其制备方法与应用，将农业废弃秸秆剪碎、洗涤、烘干，粉碎后过筛，得到生物质粉末；所得生物质粉末置于气氛炉中限氧裂解，得到生物炭；生物炭用盐酸浸泡，抽滤并洗涤至中性，随后烘干，密封保存备用；将生物炭，Fe3O4及球磨珠加入玛瑙罐中，放入行星式球磨机中研磨，得到球磨Fe3O4@生物炭复合材料，随后与聚偏氟乙烯、乙炔黑置于研钵中，加入N,N‑二甲基乙酰胺搅拌形成混匀炭浆，将炭浆均匀涂抹在泡沫镍两面，烘干后压片，即得。该阴极材料作为催化剂应用到电化学高级氧化催化降解水体有机污染物中，通过协同电化学催化过硫酸盐，高级氧化降解磺胺嘧啶有机物污染具有较好的效果。
Description
技术领域
本发明属于水污染处理技术领域，涉及一种高级氧化技术，具体是采用物理球磨法制备Fe3O4@生物炭阴极材料，协同电化学催化活化过硫酸盐降解水体磺胺嘧啶有机污染物的方法。
背景技术
磺胺嘧啶抗生素的大量排放会增加环境中微生物群落的进化选择压力，影响水生生物的正常发育和繁殖，也会加快耐病性细菌的产生，出现“超级细菌”，使原有抗生素失去作用。另外，大量抗生素也会诱发人体过敏和“三致”等症状进而损害人体健康。磺胺嘧啶存在范围广、毒性大且降解速度慢的特点导致严重的环境问题，因此寻求一种高效环保方法解决这一问题具有一定现实意义。
目前处理磺胺嘧啶废水的方法主要有生化法、吸附法、液膜法和化学氧化法。生化法占地面积大、降解速率慢，吸附法和液膜法会产生二次污染，而高效清洁的化学氧化法的研究主要集中在光化学氧化及其联用技术，还有较少的超声波强化臭氧氧化技术处理磺胺嘧啶废水的报道，但研究深度不够，不足以运用于工业处理。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有高级氧化技术降解水体有机污染物的方法和催化剂制备技术不足，提供一种球磨Fe3O4@生物炭阴极材料，及其协同电化学活化过硫酸盐降解水体磺胺嘧啶有机污染物的方法。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种球磨Fe3O4@生物炭阴极材料的制备方法，包括如下步骤；
(1)将农业废弃秸秆剪碎、洗涤、烘干，粉碎后过筛，得到生物质粉末；
(2)将步骤(1)所得生物质粉末置于气氛炉中限氧裂解，得到生物炭；
(3)将步骤(2)所得生物炭用盐酸浸泡，抽滤并洗涤至中性，随后烘干，密封保存备用；
(4)将步骤(3)生物炭，Fe3O4及球磨珠加入玛瑙罐中，放入行星式球磨机中研磨，得到球磨Fe3O4@生物炭复合材料；
(5)将步骤(4)所得球磨Fe3O4@生物炭复合材料与聚偏氟乙烯、乙炔黑置于研钵中，加入N,N-二甲基乙酰胺搅拌形成混匀炭浆，将炭浆均匀涂抹在泡沫镍两面，烘干后压片，即得。
步骤(1)中，所述的农业废弃秸秆优选为玉米秸秆，烘干温度为60～100℃，烘干时间为4～12h；过筛目数为100目。
步骤(2)中，所述限氧裂解的条件为在真空条件下，裂解温度为300～700℃，热解时间为3.5～4h。
步骤(3)中，采用1mol/L的HCl溶液充分浸泡12～24h，然后用去离子水反复清洗至中性；烘干温度为60～120℃，烘干时间为4～12h。
步骤(4)中，Fe3O4与生物炭的质量比为1:2；球磨珠包括直径分别为3mm、5mm和15mm的小、中、大三种球磨珠，其质量之比为1:1:1，三者总质量与物料的质量比为(10:1)～(15:2)；球磨所采用的的球磨机转速为220～400r/min；研磨时间为4～8h。
步骤(5)中，Fe3O4@生物炭复合材料、聚偏氟乙烯与乙炔黑质量之比为(8:2:1)～(8:4:2)；泡沫镍基体长宽为5×4cm；制得阴极厚度为0.5mm。
进一步地，本发明还要求保护上述制备方法所制备得到的球磨Fe3O4@生物炭阴极材料。
更进一步地，本发明还要求保护上述球磨Fe3O4@生物炭阴极材料用于降解水体中有机污染物的应用。
具体地，以球磨Fe3O4@生物炭阴极材料催化活化过硫酸盐，控制水体pH值在5～9，通过电化学高级氧化降解水体有机污染物。
优选地，所述的有机污染物为含磺胺嘧啶的有机污染物。
有益效果：
本发明以玉米秸秆作为原料制备球磨Fe3O4@生物炭阴极材料，将所获得Fe3O4@生物炭阴极材料作为催化剂应用到电化学高级氧化催化降解水体有机污染物中，通过催化剂协同电化学催化过硫酸盐，使其作为高级氧化系统降解磺胺嘧啶有机物污染，实现对环境的净化；具体为：
1、本发明物理球磨法制备的Fe3O4@生物炭阴极材料与传统化学沉淀法制备的生物炭负载Fe3O4相比，球磨不仅能实现与Fe3O4的负载，而且可以将颗粒尺寸减小到微米级，使材料比表面积和有效反应位点增大，进而可见采用本发明制备的材料作为催化剂，协同电化学催化活化过硫酸盐构建的高氧化系统能力更强，形成的高级氧化体系降解有机污染物的能力更强，是一类拥有巨大潜力的新型、环保和低成本的催化剂，为水体有机污染修复提供“绿色”的技术，在水处理领域具备良好的应用前景，为绿色发展提供助力。
2、本发明催化剂利用廉价易得的玉米秸秆原材料，通过球磨法负载成本较低的Fe3O4快速的制备了Fe3O4@生物炭阴极材料，球磨法改善了Fe3O4在生物炭上的分散性，防止团聚，以此作为催化剂，协同电化学活化过硫酸盐形成的高级氧化系统具有更强氧化性，并且材料也具有更强稳定性。制备方法简易，适合工业化生产，且制备过程不产生污染，为纳米Fe3O4@生物炭的制备和高级氧化降解水体有机污染物提供了新的思路。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1a、图1b、图1c分别为本发明实施例提供的实施例1提供的原始生物炭(700℃)，、球磨生物炭(700℃)、球磨Fe3O4@生物炭(700℃)的电镜扫描图。
图2分别为本发明实施例提供的实施例2提供的电化学反应装置图。
图3分别为本发明实施例提供的实施例2不同温度生物炭制备的球磨Fe3O4@生物炭阴极协同电化学催化过硫酸钾对去除磺胺嘧啶效果的比较图。
图4为本发明实施例提供的实施例3中pH对球磨Fe3O4@生物炭阴极协同电化学催化过硫酸钾对去除磺胺嘧啶的影响程度情况。
图5为本发明实施例提供的实施例4模拟球磨Fe3O4@生物炭阴极协同电化学催化过硫酸钾对真实水体的降解情况。
图6为本发明实施例提供的实施例5球磨Fe3O4@生物炭阴极材料重复使用后的催化效能。
图7为本发明实施例提供的实施例6球磨Fe3O4@生物炭阴极协同电化学催化过硫酸钾的高级氧化体系在最佳反应条件下下铁离子浸出量情况。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
步骤一：将玉米秸秆废弃物剪切成碎片，用去离子水反复冲洗数遍，放入80℃电热烘箱中烘干8h，将干燥后的玉米秸秆置于粉碎机粉碎，过筛，将过筛后得玉米秸秆粉末；
步骤二：取一定量由步骤一得到的玉米秸秆粉末于坩埚内置于气氛炉中，分别于300、500和700℃限氧裂解3.5-4h，隔夜取出，即制得玉米秸秆生物炭，将700℃制得的生物炭标记为7BC(参见图1a)；
步骤三：将步骤二制得玉米秸秆生物炭用质量分数为1mol/L的HCl溶液充分浸泡12-24h后，抽滤并用去离子水清洗反复清洗至pH为中性，在80℃电热烘箱中烘干4-12h；
步骤四：称取5g步骤三所得的生物炭，再分别称取直径分别为3mm、5mm和15mm的球磨珠(质量之比为1:1:1)，共150g。球料一起加入玛瑙罐中，放入行星式球磨机中，以转速为220-400r/min研磨4-8h，制得球磨生物炭(7MBC)(参见图1b)。
步骤五：称取8g步骤三所得的生物炭(300、500和700℃)和4g Fe3O4(质量之比1:2)再分别称取直径分别为3mm、5mm和15mm的球磨珠(质量之比为1:1:1)，共150g。球料一起加入玛瑙罐中，放入行星式球磨机中，以转速为220-400r/min研磨4-8h，制得球磨Fe3O4@生物炭复合材料(3FBC12、5FBC12和7FBC12)(7FBC12参见图1c)。
步骤六：称取步骤五所得的球磨Fe3O4@生物炭复合材料、聚偏氟乙烯与乙炔黑(质量之比8:2:1)置于研钵中，加入N,N-二甲基乙酰胺搅拌形成混匀炭浆，将炭浆均匀涂抹在泡沫镍两面，置于电热恒温干燥箱中，待干燥后用压片机压片(长宽为5×4cm，厚度为1mm)，制得球磨Fe3O4@生物炭阴极，分别也标记为3FBC12、5FBC12和7FBC12。
对制得的7BC、7MBC和7FBC12材料做扫描电镜(SEM)检测，结果如图1a、图1b和图1c所示。
由图1a至图1c的SEM扫描结果知，7BC和7MBC在形态上存在很大差异，其中7BC形状不规则，颗粒聚集且较大；而7MBC颗粒小且分散均匀，说明球磨可以使生物炭颗粒尺寸减小。由7FBC12可知，球磨后Fe3O4成功负载于生物炭上，并且Fe3O4颗粒均匀分散，没有团聚现象。
实施例2
实施例1中制备的球磨Fe3O4@生物炭阴极材料条件下，协同电化学催化过硫酸钾(PDS)降解磺胺嘧啶(SDZ)的性能，以上述实施例获得的3FBC12、5FBC12和7FBC12进行比较。
电化学反应器的构建，如图2所示：采用有机玻璃槽作为电极反应器(长宽高为12×8×10cm)，以Fe3O4@生物炭复合材料为阴极(长宽为5×4cm，厚度为1mm)，石墨片为阳极(长宽为5×4cm，厚度为1mm)，控制阴阳两极极板间距为4cm，将反应器置于转速为600rpm磁力搅拌器上，使用稳压直流电源输出电流密度为30mA/cm2的恒定直电流。
SDZ的吸附：在进行电催化降解实验前需研究不同阴极材料对SDZ吸附性能。在反应器中加入400mL 10mg/L的SDZ溶液，用0.1mol/L NaOH和0.1mol/L H2SO4调节反应液pH为7，反应器置于600rpm的磁力搅拌器上，分别在30、60min抽取1.5mL反应液，并使用紫外分光光度计在波长265nm处测其浓度，每个样品数据采集3次。
SDZ的降解：待不同阴极材料对SDZ吸附饱和后进行降解。首先在反应液中加入1.6g Na2SO4并调节极板间距为4cm，然后再加入2mL 4mM的PDS溶液，最后打开开关并调节电流密度为30mA/cm2进行反应。反应过程中转速保持不变，分别在30、60、90、120、150和180min抽取1.5mL反应液，并使用紫外分光光度计在波长265nm处测其浓度，每个样品数据采集3次。
由图3可知，在吸附阶段，3种阴极材料在60min基本达到吸附饱和，此时3FBC12、5FBC12和7FBC12的去除率为别为10％、11％和14％。在降解阶段，随着反应的进行，热解温度高的生物炭制备的阴极材料，其去除效率越快。在60min时，SDZ去除率分别为45％、67％和84％。到180min时，SDZ去除率分别为72％、84％和95％。综合考虑催化性能及经济性，确定后续实施例采用700℃制备的阴极材料7FBC12。
实施例3
pH对实施例1中制备的7FBC12协同电化学催化PDS降解水体SDZ的影响。
SDZ的吸附：在进行电催化降解实验前需研究阴极对不同pH的SDZ的吸附性能。在反应器中加入400mL 10mg/L的SDZ溶液，用0.1mol/L NaOH和0.1mol/L H2SO4调节反应液pH分别为2、5、7、9和11，反应器置于600rpm的磁力搅拌器上，分别在30、60min抽取1.5mL反应液，并使用紫外分光光度计在波长265nm处测其浓度，每个样品数据采集3次。
SDZ的降解：待阴极对SDZ吸附饱和后进行降解。首先在反应液中加入1.6gNa2SO4并调节极板间距为4cm，然后再加入2mL 4mM的PDS溶液，最后打开开关并调节电流密度为30mA/cm2进行反应。反应过程中转速保持不变，分别在30、60、90、120、150和180min抽取1.5mL反应液，并使用紫外分光光度计在波长265nm处测其浓度，每个样品数据采集3次。
由图4可知，在吸附阶段，7FBC12对不同pH(2、5、7、9和11)的SDZ去除率仍较低。在吸附60min时，其去除率分别为9％、15％、14％、13％和11％。在降解阶段，随着反应进行，SDZ的去除率不断增大。在降解180min时，SDZ的去除率分别为55％、90％、95％、97％和71％。可以看出，pH过高和过低都不利于SDZ的去除。结果发现，本发明制备的7FBC12催化剂协同电化学构建的超级氧化体系在5-9的pH范围内对SDZ都有很好的去除效果。
实施例4
为进一步确定本发明的7FBC12催化剂协同电化学构建的超级氧化体系的实际应用价值，将实施例1中制备的7FBC12运用到实际水体中去除SDZ。
分别收集地表浑河水(41°51′36.98″N；123°47′3.36″E)、校人工湖水(41°51′38.37″N；123°47′33.70″E)和自来水，使用孔径为0.45μm的醋酸纤维膜过滤后作为背景溶液，并分别加入10mg/L的SDZ，样品保存在4℃环境中备用。
SDZ的吸附：在进行电催化降解实验前需研究阴极对实际水体中SDZ的吸附性能。在反应器中加入400mL 10mg/L的含有SDZ实际水体，用0.1mol/L NaOH和0.1mol/LH2SO4调节反应液pH为7，反应器置于600rpm的磁力搅拌器上，分别在30、60min抽取1.5mL反应液，并使用紫外分光光度计在波长265nm处测其浓度，每个样品数据采集3次。
SDZ的降解：待阴极对含有SDZ实际水体吸附饱和后进行降解。首先在反应液中加入1.6g Na2SO4并调节极板间距为4cm，然后再加入2mL 4mM的PDS溶液，最后打开开关并调节电流密度为30mA/cm2进行反应。反应过程中转速保持不变，分别在30、60、90、120、150和180min抽取1.5mL反应液，并使用紫外分光光度计在波长265nm处测其浓度，每个样品数据采集3次。
由图5可知，在吸附60min时，SDZ在实验用水、自来水、校人工湖水和浑河水中的去除率分别为14％、13％、11％和9％。在降解180min时，其去除率分别为95％、94％、89％和85％。表明7FBC12催化剂协同电化学构建的超级氧化体系在实际水体中仍有较好的效果，同时也意味着该体系在实际水体修复中都是可行的。
实施例5
评估实施例1中制备的7FBC12重复使用后的催化效能和稳定性。
SDZ的吸附：在进行电催化降解实验前需研究阴极对SDZ的吸附性能。在反应器中加入400mL 10mg/L的含有SDZ实际水体，用0.1mol/L NaOH和0.1mol/L H2SO4调节反应液pH为7，反应器置于600rpm的磁力搅拌器上，分别在30、60min抽取1.5mL反应液，并使用紫外分光光度计在波长265nm处测其浓度，每个样品数据采集3次。
SDZ的降解：待阴极对SDZ吸附饱和后进行降解。首先在反应液中加入1.6gNa2SO4并调节极板间距为4cm，然后再加入2mL 4mM的PDS溶液，最后打开开关并调节电流密度为30mA/cm2进行反应。反应过程中转速保持不变，分别在30、60、90、120、150和180min抽取1.5mL反应液，并使用紫外分光光度计在波长265nm处测其浓度，每个样品数据采集3次。
评估7FBC12重复使用后的催化效能和稳定性，对其在实际应用中具有重要意义。由图6可知，7FBC12阴极材料经过3次循环后，对SDZ的去除率仍保持在90％以上。在经过5次循环后，SDZ的去除率仍可达85％，表现出较高的催化性能和稳定性。
实施例6
为了进一步确定7FBC12良好的回用性，测定实施例1中制备的7FBC12催化剂协同电化学构建的超级氧化体系在最佳反应条件下铁离子浸出率。
SDZ的吸附：在进行电催化降解实验前需研究阴极对SDZ的吸附性能。在反应器中加入400mL 10mg/L的含有SDZ实际水体，用0.1mol/L NaOH和0.1mol/L H2SO4调节反应液pH为7，反应器置于600rpm的磁力搅拌器上，分别在30、60min抽取1.5mL反应液，并使用紫外分光光度计在波长265nm处测其浓度，每个样品数据采集3次。
SDZ的降解：待阴极对SDZ吸附饱和后进行降解。首先在反应液中加入1.6gNa2SO4并调节极板间距为4cm，然后再加入2mL 4mM的PDS溶液，最后打开开关并调节电流密度为30mA/cm2进行反应。反应过程中转速保持不变，分别在30、60、90、120、150和180min抽取1.5mL反应液，并使用紫外分光光度计在波长265nm处测其浓度，每个样品数据采集3次。
由图7可知，随反应时间的进行，Fe3+含量总是大于Fe2+含量，在0-90min内，总铁、Fe3+及Fe2+含量增加较快；而90min以后，趋于平缓，说明在0-90min内体系的反应速率较快，对PDS的活化效率较高。在180min时，测得溶液中总铁的含量为3.63mg/L，占7FBC12阴极材料中Fe3O4含量的4.8％，再次表明所制备的7FBC12阴极材料具有很好的稳定性及重复利用性。
本发明提供了一种球磨四氧化三铁@生物炭阴极材料及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种球磨Fe3O4@生物炭阴极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤；
(1)将农业废弃秸秆剪碎、洗涤、烘干，粉碎后过筛，得到生物质粉末；
(2)将步骤(1)所得生物质粉末置于气氛炉中限氧裂解，得到生物炭；
(3)将步骤(2)所得生物炭用盐酸浸泡，抽滤并洗涤至中性，随后烘干，密封保存备用；
(4)将步骤(3)生物炭，Fe3O4及球磨珠加入玛瑙罐中，放入行星式球磨机中研磨，得到球磨Fe3O4@生物炭复合材料；
(5)将步骤(4)所得球磨Fe3O4@生物炭复合材料与聚偏氟乙烯、乙炔黑置于研钵中，加入N,N-二甲基乙酰胺搅拌形成混匀炭浆，将炭浆均匀涂抹在泡沫镍两面，烘干后压片，即得。
2.根据权利要求1所述的球磨Fe3O4@生物炭阴极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，烘干温度为60～100℃，烘干时间为4～12h；过筛目数为100目。
3.根据权利要求1所述的球磨Fe3O4@生物炭阴极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述限氧裂解的条件为在真空条件下，裂解温度为300～700℃，热解时间为3.5～4h。
4.根据权利要求1所述的球磨Fe3O4@生物炭阴极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，采用1mol/L的HCl溶液充分浸泡12～24h，然后用去离子水反复清洗至中性；烘干温度为60～120℃，烘干时间为4～12h。
5.根据权利要求1所述的球磨Fe3O4@生物炭阴极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，Fe3O4与生物炭的质量比为1:2；球磨珠包括直径分别为3mm、5mm和15mm的小、中、大三种球磨珠，其质量之比为1:1:1，三者总质量与物料质量比为(10:1)～(15:2)；球磨所采用的的球磨机转速为220～400r/min；研磨时间为4～8h。
6.根据权利要求1所述的球磨Fe3O4@生物炭阴极材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，Fe3O4@生物炭复合材料、聚偏氟乙烯与乙炔黑质量之比为(8:2:1)～(8:4:2)；泡沫镍基体长宽为5×4cm；制得阴极厚度为0.5mm。
7.权利要求1～6中任意一项制备方法所制备得到的球磨Fe3O4@生物炭阴极材料。
8.权利要求7所述的球磨Fe3O4@生物炭阴极材料用于降解水体中有机污染物的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，以球磨Fe3O4@生物炭阴极材料催化活化过硫酸盐，控制水体pH值在5～9，通过电化学高级氧化降解水体有机污染物。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的有机污染物为含磺胺嘧啶的有机污染物。
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