CN110156120B

CN110156120B - 污水处理装置及处理方法

Info

Publication number: CN110156120B
Application number: CN201910564320.2A
Authority: CN
Inventors: 李海普; 姚晶晶; 董晴晴; 杨兆光; 袁娜迪; 代喜梅; 屠焓钰
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2019-06-26
Filing date: 2019-06-26
Publication date: 2023-04-25
Anticipated expiration: 2039-06-26
Also published as: CN110156120A

Abstract

本发明提供了一种污水处理装置及处理方法，包括处理罐体、动力与电控单元、气体供给与尾气回收单元以及循环反应处理单元；处理罐体上设置有进液口、排液口、气体入口以及尾气排气口；气体供给与尾气回收单元通过气体入口与处理罐体相贯通；尾气排气口与气体供给与尾气回收单元相贯通；循环反应处理单元包括外部循环设备以及反应处理部件；反应处理部件置于处理罐体内部；外部循环设备置于处理罐体外部并分别与进液口以及排液口相贯通；动力与电控单元与反应处理部件相连；待处理污水通过进液口进入处理罐体内部并与反应处理部件反应。本发明构造简单、电极材料来源丰富、可实现污水的异地高效净化、运行成本较低，处理后水质高。

Description

污水处理装置及处理方法

技术领域

本发明属于污水深度处理领域，涉及一种污水处理装置及处理方法，尤其涉及一种自循环体系下改性电化学阴极电催化臭氧和高铁酸盐的污水处理装置及应用该污水处理装置对生活污水和/或实验室有机废水进行处理的方法。

背景技术

传统污水处理设备一般是按照功能进行设置，设备种类繁多，占地面积大，不同的单元需要不同的人员和维护方法，造成了整体控制难度大、管理分散和资金消耗量大的问题，水处理技术沿着科学、绿色、节能的方向持续发展。

现有水处理技术步骤繁多，处理周期长；单一臭氧工艺去除副产物多造成二次污染；生物污泥曝气法对场地要求高、臭气，臭味，氨味等刺激气味，无法得到有效控制和治理；电渗析和反渗透等材料成本较高，后期维护费用较高；已有技术对于新兴污染物的去除不彻底。

电催化臭氧体系对水中的臭氧进行电解，产生氧化能力极强的羟自由基，能够将大部分的有机污染物氧化降解为无机物，电催化臭氧体系具有一系列优势，如降解效果好、能耗小、清洁干净、不会产生二次污染物等。高铁酸盐作为一种集氧化、絮凝、吸附等作用于一身的水处理试剂，被还原后的物质对环境无害，常被作为高级氧化技术应用于有机、无机污染物的去除工艺中，且投加方式简单、效果显著。对于电催化原位产生双氧水与高铁酸盐耦合体系的应用目前还在探索阶段，因耦合作用效果优异，受到越来越多的关注。

在高级氧化技术的催化剂中，铁氧体的应用逐渐广泛。不同的工艺可以制备出不同结构的铁氧体，常见的有立方相和六方相，不同的结构对应着不同的性能。现在制备成熟且应用广泛的铁氧体主要是CoFe₂O₄、CuFe₂O₄、MnFe₂O₄等，这些铁氧体的共性在于具有强催化性、溶解性低、晶体结构稳定、容易从水中磁性分离等性质。电极是电催化臭氧体系的重要组成部分，碳化MOF材料具有发达的三维孔隙结构，将铁氧体负载于碳化MOF材料的孔道中，将负载得到的新型材料用于制备新型电化学阴极。

发明内容

为了解决背景技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种可以对生活污水/实验室有机废水实现深度降解、可实现生活废水的二次利用、出水水质高以及实现无害排放的污水处理装置及处理方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种污水处理装置，该污水处理装置包括处理罐体、动力与电控单元、气体供给与尾气回收单元以及循环反应处理单元；所述处理罐体上设置有进液口、排液口、气体入口以及尾气排气口；所述气体供给与尾气回收单元通过气体入口与处理罐体相贯通；所述尾气排气口与气体供给与尾气回收单元相贯通；所述循环反应处理单元包括外部循环设备以及反应处理部件；所述反应处理部件置于处理罐体内部；所述外部循环设备置于处理罐体外部并分别与进液口以及排液口相贯通；所述动力与电控单元与反应处理部件相连；待处理污水通过进液口进入处理罐体内部并与反应处理部件反应。

作为优选，本发明所采用的反应处理部件包括微纳米曝气圆盘、电化学阴极、三维粒子电极以及电化学阳极；所述微纳米曝气圆盘、电化学阴极、三维粒子电极以及电化学阳极自前而后依次设置在处理罐体中；所述动力与电控单元分别与电化学阴极以及电化学阳极相连；所述气体入口与处理罐体相贯通并与微纳米曝气圆盘相连；所述电化学阴极和电化学阳极之间填充有过硫酸盐层。

作为优选，本发明所采用的电化学阴极是铁氧体修饰Mxene的层状气体扩散电极、铁氧体修饰碳纤维布电化学阴极和/或碳化MOFs电化学阴极；所述三维粒子电极是磁性碳材料原位生长MOFs纳米材料所形成的电极；所述电化学阳极是不锈钢网状电极、铂丝网电极和/或钛丝网电极。

作为优选，本发明所采用的电化学阴极是铁氧体修饰Mxene的层状气体扩散电极时，所述铁氧体修饰Mxene的层状气体扩散电极的制备方法是：

1)Mxene材料的制备：取MAX相材料浸入在HF水溶液中，干燥，洗涤和离心，除去表面残渣杂质，干燥，直至达到恒定的质量得到Mxene材料；

2)铁氧体修饰MXene材料：在铁氧体中加入步骤1)得到的MXene材料后超声、过滤洗涤至中性；然后焙烧，冷却后得到铁氧体修饰MXene材料待用；

3)层状气体扩散电极制备：将步骤2)得到的铁氧体修饰MXene材料与促导剂、造孔剂、粘结剂和无水乙醇混合物超声后，在恒温水浴下搅拌至混合物呈膏状，将膏状凝胶物取出，置于轴压机上反复轴压呈片状，将片状物质包裹在泡沫镍上继续轴压至不含水份，然后采用滚轴机滚压得到电极，将滚压好的电极置于恒温干燥箱中烘干后，在10-20MPa压力下压制成型，然后置于管式炉中在惰性气体条件下焙烧，最后在沸水中浸泡，取出后干燥即得到铁氧体修饰MXene的层状气体扩散电极；

所述电化学阴极是铁氧体修饰碳纤维布电化学阴极时，所述铁氧体修饰碳纤维布电化学阴极的制备方法是：

1)改性碳纤维布的制备：将碳纤维布完全浸入在装有强氧化性溶液中，超声，然后置于恒温反应釜中反应，后用水洗涤表面残渣杂质，至pH至中性，后真空烘箱烘干即得改性碳纤维布；

2)铁氧体修饰改性碳纤维布的制备：向超纯水中加入含Fe³⁺盐类和2价金属盐类，用磁力搅拌器搅拌以使其混合均匀并完全溶解得到混合溶液，加入改性碳纤维布，并向其中加入聚乙二醇，或者氟化铵和尿素组合物继续搅拌，之后放置在恒温反应釜内反应，反应完毕后冷却，洗涤，后置于恒温干燥箱中烘干，然后置于管式电炉中，通入惰性气体作为保护气，焙烧，即得铁氧体修饰改性碳纤维布；

所述电化学阴极是碳化MOFs电化学阴极时，所述碳化MOFs电化学阴极的制备方法是：

1)将吸附有金属离子或有机物的金属有机骨架化合物MOFs离心分离后置于管式电炉内，在惰性气体保护下高温焙烧，冷却后研磨，得到碳化MOFs材料；

2)将步骤1)制备得到的碳化MOFs材料与促导剂、造孔剂和无水乙醇或聚乙二醇混合物后超声，加入粘结剂后在恒温水浴下搅拌至橡皮状的混合物；将橡皮状的混合物包裹在泡沫镍上，添加乙醇后压制成型，随后在惰性气体保护的条件下焙烧，再用80-100℃水洗涤，自然风干后得到碳化MOFs材料的电化学阴极；

所述三维粒子电极所采用的磁性碳材料原位生长MOFs纳米材料的制备方法是：

1)将磁性纳米材料制备成磁性纳米材料水溶液，将碳化材料加入磁性纳米材料水溶液中超声混匀，得到混合溶液；

2)将步骤1)制备得到的混合溶液在恒温磁力搅拌器中于40℃-60℃、转速是3rpm的条件下反应不低于24h；

3)将经过步骤2)后得到的溶液冷却至室温后通过定性滤纸过滤并洗涤滤饼直至最后一次过滤液呈中性，得到洗涤至中性的吸附剂；

4)将步骤3)制备得到的洗涤至中性的吸附剂置于40℃-60℃电热恒温干燥箱中烘干不低于12h，研磨至粉状；

5)将步骤4)得到的粉状吸附剂放入不带盖石英坩埚中铺匀后置于以N₂作为保护气气流的真空管式电炉中，以升温速率4-6℃/min升温至600℃并恒温2h，冷却后研磨，得到磁性碳材料；所述碳化材料是多壁碳纳米管、石墨烯以及生物碳中的一种或多种的组合；磁性纳米材料是零价铁、γ-Fe₂O₃或水热合成法形成的尖晶石铁氧体；

6)将步骤5)制备得到的磁性碳材料在超纯水中用超声分散均匀，加入过渡金属盐并使其完全溶解，再向其中加入有机配体，密封搅拌后转移到高压反应釜中反应，反应结束后将高压反应釜中的固液混合物取出，对其进行超纯水清洗、密封搅拌以及离心处理，对离心后的固体用无水乙醇清洗，干燥后得到磁性碳材料原位生长MOFs纳米材料。

作为优选，本发明所采用的铁氧体修饰MXene层状气体扩散电极中铁氧体与MXene材料的质量比为1∶3～1∶9；铁氧体与MXene材料的质量之和为铁氧体修饰MXene层状气体扩散电极质量的19％～45％；所述铁氧体修饰碳纤维布电化学阴极中铁氧体与改性碳纤维布材料的质量比为1∶2～1∶8；所述强氧化性溶液是浓硝酸，浓硫酸，氯、溴、碘的含氧酸，芬顿试剂，过硫酸盐溶液以及高铁酸钾溶液的一种或几种；所述2价金属是Fe²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺以及Co²⁺中的一种或几种；所述碳化MOFs电化学阴极的厚度是1-3mm；通入氧气情况下每分钟能原位产生H₂O₂ 10-20mg/L；所述磁性碳材料原位生长MOFs纳米材料的有机配体是均苯三甲酸和对苯二甲酸中的任一种；所述金属盐与有机配体形成原位生长MOFs；原位生长MOFs吸附在磁性碳材料上。

作为优选，本发明所采用的微纳米曝气圆盘排出微纳米气泡；所述微纳米气泡的大小是200-500nm；所述三维粒子电极中磁性碳材料原位生长MOFs纳米材料的颗粒尺寸为20-200nm，比表面积是50-300m²/g，孔隙体积为0.5-1.5cm³/g，饱和磁化强度为5-25emu/g。

作为优选，本发明所采用的外部循环设备包括液体流量计以及蠕动泵；所述蠕动泵通过液体流量计与处理罐体上的进液口相贯通；所述处理罐体上的排液口与蠕动泵相贯通。

作为优选，本发明所采用的气体供给与尾气回收单元包括氧气罐、臭氧发生器、尾气排气阀以及尾气吸收装置；所述氧气罐依次通过臭氧发生器以及气体入口与处理罐体相贯通；所述氧气罐通过气体入口与处理罐体相贯通；所述尾气排气口通过尾气排气阀与尾气吸收装置相连通。

作为优选，本发明所采用的动力与电控单元包括风力发电器、太阳能板、UPS电源、恒定电流仪、第一电极开关以及第二电极开关；所述风力发电器通过太阳能板与UPS电源相连；所述UPS电源通过恒定电流仪分别与第一电极开关以及第二电极开关相连；所述第一电极开关以及第二电极开关分别与置于处理罐体内部的反应处理部件相连。

一种基于如前所述污水处理装置对污水进行处理的方法，该方法包括以下步骤：

1)通过粗细筛网对生活污水/实验室有机废水进行初步去杂工作；

2)将污水通过进液口转移到处理罐体中，开启蠕动泵对处理罐体中的污水进行循环，空气源或氧气源经臭氧发生器生成臭氧，经过微纳米曝气圆盘后，形成纳米级气泡，以一定速率穿过电化学阴极后，进入到三维粒子电极中，打开电极开关对处理罐体内部的污水进行净化处理；待净化处理后，处理后的污水通过处理罐体上的排液口排出；净化过程中的尾气进入尾气处理装置。

本发明的有益效果是：

本发明的污水处理装置操作简单、循环处理效能优异、装置构造简单、电极材料来源丰富、反应装置占地面积少、可实现污水的异地高效净化、维护简单、运行成本较低，处理后消毒副产物较少和出水水质高。具体而言，本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1)利用污水的物理化性质的不同，通过选择不同的高级氧化体系实现单一工艺或一般工艺难以达到的水质要求，特别适用于实验室高浓度复杂成分的有机废液，具有广阔的市场前景；

2)改性电化学阴极电催化臭氧耦合技术作为一种新型高级氧化技术，具有处理效率高、低能耗等诸多优点，该反应装置可拆卸、占地面积小、对工作场地无要求、装置制备简单、维护简单和电极性质稳定，同时引入铁氧体、改性碳布、MXene和碳化MOFs等根据污染物性质搭配使用，其高效催化性能，大大提高体系产生羟基自由基的能力，应用范围广，水质矿化程度高。

3)改性电化学阴极可同时应用在高铁酸盐和电催化臭氧等水处理体系，借助三维粒子电极，形成若干微电极体系，实现污水的高效降解，特别适用于高COD和BOD体系。

4)纳米直径的气泡可高效穿过改性电化学阴极，在气体扩散通道中充分反应，提供双氧水产量和液相臭氧的利用率。

5)自循环体系加速气液传质，气液充分对流，提高臭氧利用率和污水污染物充分在电极活性区域进行降解，可通过调节蠕动泵转速调节污水在电极间的水力停留时间。

附图说明

图1是本发明所提供的污水处理装置的结构示意图；

图2是实施例1中所采用的铁氧体的透射电镜图；

图3是实施例2中所采用的改性碳纤维布的扫描电镜及能谱；

图4是实施例2中所采用的改性碳纤维布的XRD图；

图5是实施例3中所采用的MOFs的XRD图；

图6是实施例3中所采用的碳化MOFs的透射电镜图；

图7是实施例4中所采用的磁性碳材料原位生长MOFs纳米材料的透射电镜图；

图8是实施例4中所采用的磁性碳材料原位生长MOFs纳米材料的XRD图；

图中：

1-风力发电器；2-太阳能板；3-UPS电源；4-恒定电流仪；5-第一电极开关；6-第二电极开关；7-第三电极开关；8-臭氧出口；9-空气或者氧气入口；10-臭氧发生器；11-氧气罐；12-第一气体流量计；13-第一电磁阀；14-第二气体流量计；15-第三气体流量计；16-第二电磁阀；17-第三电磁阀；18-排液口；19-第一微纳米曝气圆盘；20-纳米气泡；21-第一改性电化学阴极；22-三维粒子电极；23-第一高铁酸盐投加口；24-电化学阳极；25-尾气排气阀；26-尾气吸收装置；27-第二高铁酸盐投加口；28-第二改性电化学阴极；29-第二微纳米曝气圆盘；30-进液口；31-液体流量计；32-蠕动泵。

具体实施方式

如图1所示，该污水处理装置包括动力与电控单元、气体供给与尾气回收单元和循环反应处理单元，可使用电催化臭氧体系或/和高铁酸钾体系。

本发明提供了一种污水处理装置，该污水处理装置包括处理罐体、动力与电控单元、气体供给与尾气回收单元以及循环反应处理单元；处理罐体上设置有进液口30、排液口18、气体入口以及尾气排气口；气体供给与尾气回收单元通过气体入口与处理罐体相贯通；尾气排气口与气体供给与尾气回收单元相贯通；循环反应处理单元包括外部循环设备以及反应处理部件；反应处理部件置于处理罐体内部；外部循环设备置于处理罐体外部并分别与进液口30以及排液口18相贯通；动力与电控单元与反应处理部件相连；待处理污水通过进液口30进入处理罐体内部并与反应处理部件反应。

反应处理部件包括微纳米曝气圆盘、电化学阴极、三维粒子电极以及电化学阳极；微纳米曝气圆盘、电化学阴极、三维粒子电极以及电化学阳极自前而后依次设置在处理罐体中；动力与电控单元分别与电化学阴极以及电化学阳极相连；气体入口与处理罐体相贯通并与微纳米曝气圆盘相连；电化学阴极和电化学阳极之间填充有过硫酸盐层。

电化学阴极是铁氧体修饰Mxene的层状气体扩散电极、铁氧体修饰碳纤维布电化学阴极和/或碳化MOFs电化学阴极；三维粒子电极是磁性碳材料原位生长MOFs纳米材料所形成的电极；电化学阳极是不锈钢网状电极、铂丝网电极和/或钛丝网电极。

电化学阴极是铁氧体修饰Mxene的层状气体扩散电极时，铁氧体修饰Mxene的层状气体扩散电极的制备方法是：

电化学阴极是铁氧体修饰碳纤维布电化学阴极时，铁氧体修饰碳纤维布电化学阴极的制备方法是：

电化学阴极是碳化MOFs电化学阴极时，碳化MOFs电化学阴极的制备方法是：

三维粒子电极所采用的磁性碳材料原位生长MOFs纳米材料的制备方法是：

5)将步骤4)得到的粉状吸附剂放入不带盖石英坩埚中铺匀后置于以N₂作为保护气气流的真空管式电炉中，以升温速率4-6℃/min升温至600℃并恒温2h，冷却后研磨，得到磁性碳材料；碳化材料是多壁碳纳米管、石墨烯以及生物碳中的一种或多种的组合；磁性纳米材料是零价铁、γ-Fe₂O₃或水热合成法形成的尖晶石铁氧体；

铁氧体修饰MXene层状气体扩散电极中铁氧体与MXene材料的质量比为1∶3～1∶9；铁氧体与MXene材料的质量之和为铁氧体修饰MXene层状气体扩散电极质量的19％～45％；铁氧体修饰碳纤维布电化学阴极中铁氧体与改性碳纤维布材料的质量比为1∶2～1∶8；强氧化性溶液是浓硝酸，浓硫酸，氯、溴、碘的含氧酸，芬顿试剂，过硫酸盐溶液以及高铁酸钾溶液的一种或几种；2价金属是Fe²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺以及Co²⁺中的一种或几种；碳化MOFs电化学阴极的厚度是1-3mm；通入氧气情况下每分钟能原位产生H₂O₂ 10-20mg/L；磁性碳材料原位生长MOFs纳米材料的有机配体是均苯三甲酸和对苯二甲酸中的任一种；金属盐与有机配体形成原位生长MOFs；原位生长MOFs吸附在磁性碳材料上。

微纳米曝气圆盘排出微纳米气泡；微纳米气泡的大小是200-500nm，有利于提高溶液中溶解氧或/和液相臭氧浓度。三维粒子电极中磁性碳材料原位生长MOFs纳米材料的颗粒尺寸为20-200nm，比表面积是50-300m²/g，孔隙体积为0.5-1.5cm³/g，饱和磁化强度为5-25emu/g。外部循环设备包括液体流量计31以及蠕动泵32；蠕动泵32通过液体流量计31与处理罐体上的进液口30相贯通；处理罐体上的排液口18与蠕动泵32相贯通。气体供给与尾气回收单元包括氧气罐11、臭氧发生器10、尾气排气阀25以及尾气吸收装置26；氧气罐11依次通过臭氧发生器10以及气体入口与处理罐体相贯通；氧气罐11通过气体入口与处理罐体相贯通；尾气排气口通过尾气排气阀25与尾气吸收装置26相连通。动力与电控单元包括风力发电器1、太阳能板2、UPS电源3、恒定电流仪4、第一电极开关5以及第二电极开关6；风力发电器1通过太阳能板2与UPS电源3相连；UPS电源3通过恒定电流仪4分别与第一电极开关5以及第二电极开关6相连；第一电极开关5以及第二电极开关6分别与置于处理罐体内部的反应处理部件相连。

本发明在提供污水处理装置的同时，还提供了一种基于该污水处理装置对污水进行处理的方法，该方法包括以下步骤：

2)将污水通过进液口30转移到处理罐体中，开启蠕动泵32对处理罐体中的污水进行循环，空气源或氧气源经臭氧发生器10生成臭氧，经过微纳米曝气圆盘后，形成纳米级气泡20，以一定速率穿过电化学阴极后，进入到三维粒子电极中，打开电极开关对处理罐体内部的污水进行净化处理；待净化处理后，处理后的污水通过处理罐体上的排液口18排出；净化过程中的尾气进入尾气处理装置26。

如图1所示，动力与电控单元包括风力发电器1、太阳能板2、UPS电源3、恒定电流仪4、第一电极开关5、第二电极开关6以及第三电极开关7；气体供给与尾气回收单元包括臭氧出口8、空气或者氧气入口9、臭氧发生器10、氧气罐11、第一气体流量计12、第一电磁阀13、第二气体流量计14、第三气体流量计15、第二电磁阀16、第三电磁阀17、尾气排气阀25以及尾气吸收装置26；循环反应处理单元包括第一微纳米曝气圆盘19、纳米气泡20、第一改性电化学阴极21、三维粒子电极22、第一高铁酸盐投加口23、电化学阳极24、第二高铁酸盐投加口27、第二改性电化学阴极28、第二微纳米曝气圆盘29、进液口30、液体流量计31以及蠕动泵32。气体供给与尾气回收单元可提供空气源、纯氧气源和臭氧作为工作气体，当通入的是空气源、纯氧气源时，体系原位生成双氧水，与高铁酸钾体系形成耦合降解体系；空气源、纯氧气源可作为臭氧发生器的氧气源，当通入的是臭氧时，体系可组合为电催化臭氧体系或/和高铁酸钾复合体系，尾水回收对臭氧进行吸收处理。

本发明在具体使用时，首先将生活污水或实验室有机废水通过进液口30转移到反应装置中，开启蠕动泵32对反应装置中的污水进行循环，同时通过第一高铁酸盐投加口23和第二高铁酸盐投加口27投加适量高铁酸盐，打开第一电磁阀13氧气源经臭氧发生器10的空气或者氧气入口9生成臭氧，由臭氧出口8将臭氧送到第二电磁阀16和/或第三电磁阀17，经过第一微纳米曝气圆盘19或/和第二微纳米曝气圆盘29后，形成纳米气泡20，以一定速率穿过第一改性电化学阴极21或/和第二改性电化学阴极28后，进入到三维粒子电极22体系中，同时打开第二电极开关6、第一电极开关5或/和第三电极开关7，水流通过进液口30再次回到反应装置中；反应后的尾气经排气口25进入尾气处理装置26，经处理后排放。

当提供的气体是空气或氧气时，电源电压1-10V时，改性电化学阴极高效原位产生双氧水；同时三维粒子电极所含过渡金属离子，可产生羟基自由基，对生活污水/实验室有机废水进行深度氧化，原理如下：

O₂+2H⁺+2e^-→H₂O₂，

Mⁿ+H₂O₂→Mⁿ⁺¹+OH^-+·OH

当提供的气体是臭氧时，电源电压4-15V时，改性电化学阴极催化臭氧发生链式反应产生羟基自由基，对生活污水/实验室有机废水进行深度氧化，原理如下：

O₃+OH^-→HO₂ ^-+O₂，

O₂+2H⁺+2e^-→H₂O₂，

H₂O₂+2O₃→·OH+3O₂，

投加高铁酸盐时，反应体系同时进行氧化、絮凝、吸附等作用实现污水的进一步去除，原理如下：

氧化作用

E^o(FeO₄ ^2-/Fe³⁺)＝2.20V(酸性条件)

E^o(FeO₄ ^2-/Fe(OH)₃)＝0.72V(碱性条件)

絮凝与吸附作用

本发明的工作原理是：首先通过检测待处理生活污水/实验室有机废水的污染物构成、BOD值、COD值、pH值、盐度等各种物理化学性质，选择合适的降解体系。

使用完后，清洗液为1-10mmol/LNaCl溶液；三维粒子电极磁性回收后用清洗液浸泡30-45min，干燥继续使用；其他电极可在NaCl溶液进行在线清洗，阴阳极调换即可。

电化学阴极实施例1：铁氧体修饰Mxene的层状气体扩散电极

1)MXene材料的制备：称取3.0g Ti₃AlC₂材料和量取150mL的氢氟酸溶液加入到圆底烧瓶中，经过1h的超声处理后，在40℃的恒温反应釜中反应72h，待溶液冷却后，用超纯水洗涤和离心数次，除去表面残渣杂质直至洗涤液pH不低于6，然后在60℃真空烘箱中再充分干燥，直至达到恒定的质量得到MXene材料。

2)铁氧体修饰MXene材料：准确称取808mg Fe(NO₃)₃·9H₂O固体和125.84mg MnCl₂固体，向一定体积的超纯水中加入Fe(NO₃)₃·9H₂O固体和MnCl₂固体，用磁力搅拌器搅拌以使其混合均匀并完全溶解得到混合溶液，其中Fe(NO₃)₃为0.02mol/L，MnCl₂为0.01mol/L，向其中混合溶液加入5mL的聚乙二醇继续搅拌90min，聚乙二醇的作用是防止铁氧体晶体的尺寸过大。在100ml的混合溶液加入2079mg MXene材料，超声4小时后然后将悬浮液在室温下放置24h；然后再通过0.22μm的微孔滤膜过滤并洗涤至中性；将洗涤后的催化剂置于50℃恒温干燥箱中烘干，然后置于管式电炉中，通入氮气作为保护气，在600℃条件下焙烧3小时，冷却后研磨待用，即得修饰的Fe₂MnO₄-MXene材料。参见图2，是本发明所采用的铁氧体的透射电镜图，表明Fe₂MnO₄纳米颗粒呈现规则的晶体形态，均匀负载在MXene材料表面，纳米材料的粒径主要介于10～50nm之间，表面粒径细小分散均匀。

3)铁氧体修饰Mxene的层状气体扩散电极的制备：称取修饰的Fe₂MnO₄-MXene材料(4000mg)、乙炔黑和造孔剂(Na₂SO₄)于100mL的烧杯中，再加入20mL无水乙醇和聚四氟乙烯乳液，超声30分钟使其混合均匀，其中，Fe₂MnO₄-MXene中Fe₂MnO₄的质量百分比为10％，乙炔黑2wt％，Na₂SO₄3wt％，PTFE 50wt％，Fe₂MnO₄-MXene 45wt％，然后在70℃恒温水浴下搅拌至混合物呈膏状，将膏状凝胶物取出，置于轴压机上反复轴压呈片状，将片状物质包裹在泡沫镍上继续轴压至近乎干燥，然后采用滚轴机滚压得到电极，将滚压好的电极置于40℃的恒温干燥箱中烘干后，裁剪成直径20em的圆形，在20MPa压力下压制成型，然后置于管式炉中在350℃惰性气体条件下焙烧2小时，最后在100℃的沸水中浸泡1小时，取出后干燥备用，即得铁氧体修饰MXene的层状气体扩散电极。

电化学阴极实施例2：铁氧体修饰碳纤维布电化学阴极

1)将原始的碳纤维布裁成10em直径的圆，采用质量分数为10％的硝酸和质量分数为10％的硫酸溶液(硝酸：硫酸体积比为3∶1)的混合液对碳布进行浸泡，经过30分钟的超声处理后，在50℃的恒温反应釜中反应24小时，待溶液冷却后，用超纯水洗涤数次，除去表面残渣杂质直至洗涤液pH为中性，然后在50℃真空烘箱中在充分干燥，直至达到恒定的质量，即得改性碳纤维布；

2)在超纯水中加入0.8mol/L Fe(NO₃)₃·9H₂O和0.4mol/L Cu(NO₃)₂·3H₂O，超声1小时使其混合均匀后并完全溶解得到混合溶液，向其中加入氟化铵和尿素继续搅拌，然后加入改性碳纤维布，搅拌均匀，之后放置在120℃恒温反应釜内反应24小时，冷却后将洗涤后的铁氧体修饰改性碳纤维布置于40℃恒温干燥箱中烘干，然后置于管式电炉中，通入惰性气体作为保护气，在350℃条件下焙烧1小时，冷却后即得铁氧体修饰改性碳纤维布电化学阴极。参见图3，是本发明所采用的改性碳纤维布的扫描电镜及能谱，从图3可以看出改性后碳布碳纤维表面形成缺陷，有利于负载；能谱说明材料的含氧量增加；图4是本发明所采用的改性碳纤维布的XRD图；从图4可以看到，碳纤维的C峰2θ为25.68°，晶格间距d为0.346nm，峰强度为724；负载的金属氧化物的2θ分别为16.51°、43.72°和54.14°；对应的d分别为0.537nm、0.201nm和0.112nm，强度分别为701、393和244。

电化学阴极实施例3：碳化MOFs电化学阴极

1)MOFs的制备：将0.714g COCl2·6H2O和0.498g对苯二甲酸混合后，再加入105mLDMF。然后分别缓慢加入7.5mL乙醇和水，加入磁子，用保鲜膜密封之后，磁力搅拌1h。搅拌后将混合液转移到高压反应釜中，于烘箱中120℃反应12h。反应之后，在冷水中冷却反应釜，待反应釜冷却之后，将内衬中的固液混合物完全取出，转移到干净烧杯之中，加入超纯水清洗，杯口用保鲜膜密封，磁力搅拌3h，搅拌后对溶液进行离心，舍弃液体部分，保留离心得到的固体，将固体转移到另一干净烧杯中，加入无水乙醇进行清洗，杯口用保鲜膜密封，磁力搅拌3h，搅拌结束后再次离心，干燥离心得到的固体，研磨成均匀粉末。

2)吸附饱和的MOFs的碳化：准确称量0.5g上述MOFs置于500mL烧杯中，向圆底烧瓶中加入50mg/L(反应前物质的初始浓度)的硝酸钴和50mg/L(反应前物质的初始浓度)多环芳烃类POPs混合溶液，之后将上述圆底烧瓶超声混匀2h，吸附2天后，离心分离干燥；置于瓷舟中600℃以2℃升温在氮气保护下焙烧1h使材料碳化，冷却后研磨充分后过200目筛网待用。

3)电化学阴极制备：准确称取上述碳化MOFs 0.3g，无水硫酸钠0.45g，乙炔黑0.33g，使用移液枪移取PTFE 0.389mL，与2.5mL无水乙醇混合，手动搅拌使之均匀，超声30min将PTFE扩散到体系中，再磁力搅拌30min促进混合，在磁力加热水浴锅中加热并磁力搅拌10min，蒸出乙醇，使电极材料成橡皮状；裁剪泡沫镍，将电极材料包裹在泡沫镍表面，并轴压成10cm直径的圆。包裹好的电极片用小型压机进行压制，压力为1t，压制5min，后送入管式炉中，氮气保护下350℃烧制1h，冷却取出后90℃水浴1h，洗出电极中的硫酸钠，即得碳化MOFs电化学阴极。

参见图5，是本发明所采用的MOFs的XRD图，从图5中可以得到MOFs的2θ分别为11.46°、18.96°、20.17°、24.09°和28.01°；对应的晶格间距d分别为0.771nm、0.469nm、0.440nm、0.369nm和0.318nm，强度分别为622、250、306、221和176。参见图6，是本发明所采用的碳化MOFs的透射电镜图，从图6中可以得到MOFs已经成功碳化，材料呈现粉末状，分散均匀；

三维粒子电极实施例4：磁性碳材料原位生长MOFs纳米材料

1)碳材料去除杂质：准确称量2g氧化石墨烯置于250mL圆底烧瓶中，向圆底烧瓶中加入100mL65％的浓硝酸，之后将上述圆底烧瓶超声混匀2h，将上述混合均匀的混合液装入聚四氟乙烯内衬的恒温反应釜中并将其放入电热恒温干燥箱中，在120℃条件下反应3h。冷却后过滤，多次用超纯水冲洗滤饼至最后一次滤液为中性，最后将洗涤至中性的酸化CNTs在60℃电热恒温干燥箱中烘干24h，研磨待用。

2)磁性负载：在250mL圆底烧瓶中加入1g酸化后的氧化石墨烯，再加入50mL0.02mol/L Fe(NO₃)₃和0.01mol/L Co(NO₃)₂的混合溶液，超声混匀30min。之后将超声后的混合溶液在恒温磁力搅拌器中于60℃，转速4rpm条件下反应12h。将上述反应后的溶液冷却至室温后通过定性滤纸过滤并洗涤滤饼至最后一次过滤液呈中性，然后将洗涤至中性的吸附剂置于60℃电热恒温干燥箱中烘干6h，研磨待用。随后将研磨至粉末状的吸附剂放入不带盖石英坩埚中铺匀后置于以N₂作为保护气气流的真空管式电炉中。以升温速率3℃/min升温至600℃并恒温3h，冷却后研磨待用。

3)吸附催化复合体制备：1.8gAl(NO₃)₃·9H₂O溶解在28mL的二甲基甲酰胺DMF溶液中，然后加入5.6mL甲酸，搅拌20min同时加入上述磁性碳材料1g，用保鲜膜密封之后，在50℃下机械搅拌30min后将混合液转移到高压反应釜中，于烘箱中130℃反应8h。反应之后，在冷水中冷却反应釜，待反应釜冷却之后，将内衬中的固液混合物完全取出，转移到干净烧杯之中，加入超纯水清洗，杯口用保鲜膜密封，机械搅拌2h，搅拌后对溶液进行离心，舍弃液体部分，保留离心得到的固体，将固体转移到另一干净烧杯中，加入无水乙醇进行清洗，杯口用保鲜膜密封，机械搅拌3h，搅拌结束后再次离心，干燥离心得到的固体，研磨成均匀粉末，即得磁性碳材料原位生长MOFs纳米材料。

参见图7，是本发明所采用的磁性碳材料原位生长MOFs纳米材料的透射电镜图，从该图可以看出，磁性纳米颗粒呈现规则的晶体形态，颗粒尺寸为20-50nm，均匀负载碳材料原位生长MOFs纳米材料材料表面，材料的粒径主要介于10～100nm之间，表面粒径细小分散均匀；参见图8，是本发明所采用的磁性碳材料原位生长MOFs纳米材料的XRD图，从该图可以看出，材料的C峰2θ为30.18°，晶格间距d为0.292nm，峰强度为203；负载的磁性材料的2θ分别为18.27°、35.59°、43.31°、53.60°、57.75°和62.67°；对应的晶格间距d分别为0.485nm、0.252nm、0.209nm、0.171nm、0.161nm和0.148nm，强度分别为68、621、128、55、148和212。

应用实施例1电催化臭氧和高铁酸盐对生活污水进行净化

将实施例1、2和4应用在生活污水的净化。

在25℃，pH＝7条件下，溶液体积为1L，初始BOD₅值100mg/L，TOC值为50mg/L，硫酸钠浓度为0.1mol/L，臭气流量为200mL/min，气相臭氧浓度为100mg/L，蠕动泵转速为100rpm，阴极电流密度100mA/cm²，改性电化学阴极分别为铁氧体修饰MXene层状气体扩散电极和铁氧体修饰改性碳纤维布电化学阴极，电化学阳极为铂丝网阳极，三维粒子电极为实施例4的磁性碳材料原位生长MOFs纳米材料，投加量为1g，高铁酸钾的添加浓度为20mmol/L，去除时间为10min。

反应过程中测定液相臭氧浓度并与普通曝气对比，发现液相臭氧浓度大大提高(表1)；10minBOD值降低至1mg/L，TOC降低至2mg/L，去除率达到99％和96％(表2)。

表1实施例1普通曝气和微纳米曝气圆盘曝气测定水中液相臭氧浓度对比

表2实施例1BOD和TOC去除情况

应用实施例2电催化臭氧和高铁酸盐对实验室有机废水进行降解

将实施例1、3和4应用实验室有机废水的降解。

在25℃，pH＝7条件下，溶液体积为1L，20种药物及个人护理品的浓度分别为20mg/L，硫酸钠浓度为0.1mol/L，臭气流量为100mL/min，气相臭氧浓度为50mg/L，蠕动泵转速为50rpm，阴极电流密度50mA/cm²，改性电化学阴极分别为铁氧体修饰MXene层状气体扩散电极和碳化MOFs电化学阴极，电化学阳极为不锈钢网，三维粒子电极为实施例4的磁性碳材料原位生长MOFs纳米材料，投加量为0.5g，高铁酸钾的添加浓度为30mmol/L，去除时间为20min。利用气相色谱测定反应过程中有机物的浓度，初始点浓度为Co，在20min时间点取样，测得浓度即为C，去除率汇总在表3。

表3实施例2对于20种物质的去除率

根据上述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员可以理解，本实施例所描述的具体工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求的保护范围。

Claims

1.一种污水处理装置，其特征在于：所述污水处理装置包括处理罐体、动力与电控单元、气体供给与尾气回收单元以及循环反应处理单元；所述处理罐体上设置有进液口（30）、排液口（18）、气体入口以及尾气排气口；所述气体供给与尾气回收单元通过气体入口与处理罐体相贯通；所述尾气排气口与气体供给与尾气回收单元相贯通；所述循环反应处理单元包括外部循环设备以及反应处理部件；所述反应处理部件置于处理罐体内部；所述外部循环设备置于处理罐体外部并分别与进液口（30）以及排液口（18）相贯通；所述动力与电控单元与反应处理部件相连；待处理污水通过进液口（30）进入处理罐体内部并与反应处理部件反应，所述反应处理部件包括微纳米曝气圆盘、电化学阴极、三维粒子电极以及电化学阳极；所述微纳米曝气圆盘、电化学阴极、三维粒子电极以及电化学阳极自前而后依次设置在处理罐体中；所述动力与电控单元分别与电化学阴极以及电化学阳极相连；所述气体入口与处理罐体相贯通并与微纳米曝气圆盘相连；所述电化学阴极和电化学阳极之间填充有过硫酸盐层，所述电化学阴极是铁氧体修饰Mxene的层状气体扩散电极、铁氧体修饰碳纤维布电化学阴极和/或碳化MOFs电化学阴极；所述三维粒子电极是磁性碳材料原位生长MOFs纳米材料所形成的电极；所述电化学阳极是不锈钢网状电极、铂丝网电极和/或钛丝网电极。

2.根据权利要求1所述的污水处理装置，其特征在于：所述电化学阴极是铁氧体修饰Mxene的层状气体扩散电极时，所述铁氧体修饰Mxene的层状气体扩散电极的制备方法是：

1）Mxene材料的制备：取MAX相材料浸入在HF水溶液中，干燥，洗涤和离心，除去表面残渣杂质，干燥，直至达到恒定的质量得到Mxene材料；

2）铁氧体修饰MXene材料：在铁氧体中加入步骤1）得到的MXene材料后超声、过滤洗涤至中性；然后焙烧，冷却后得到铁氧体修饰MXene材料待用；

3）层状气体扩散电极制备：将步骤2）得到的铁氧体修饰MXene材料与促导剂、造孔剂、粘结剂和无水乙醇混合物超声后，在恒温水浴下搅拌至混合物呈膏状，将膏状凝胶物取出，置于轴压机上反复轴压呈片状，将片状物质包裹在泡沫镍上继续轴压至不含水份，然后采用滚轴机滚压得到电极，将滚压好的电极置于恒温干燥箱中烘干后，在10-20MPa压力下压制成型，然后置于管式炉中在惰性气体条件下焙烧，最后在沸水中浸泡，取出后干燥即得到铁氧体修饰MXene的层状气体扩散电极；

1）改性碳纤维布的制备：将碳纤维布完全浸入在装有强氧化性溶液中，超声，然后置于恒温反应釜中反应，后用水洗涤表面残渣杂质，至pH至中性，后真空烘箱烘干即得改性碳纤维布；

2）铁氧体修饰改性碳纤维布的制备：向超纯水中加入含Fe³⁺盐类和2价金属盐类，用磁力搅拌器搅拌以使其混合均匀并完全溶解得到混合溶液，加入改性碳纤维布，并向其中加入聚乙二醇，或者氟化铵和尿素组合物继续搅拌，之后放置在恒温反应釜内反应，反应完毕后冷却，洗涤，后置于恒温干燥箱中烘干，然后置于管式电炉中，通入惰性气体作为保护气，焙烧，即得铁氧体修饰改性碳纤维布；

1）将吸附有金属离子或有机物的金属有机骨架化合物MOFs离心分离后置于管式电炉内，在惰性气体保护下高温焙烧，冷却后研磨，得到碳化MOFs材料；

2）将步骤1）制备得到的碳化MOFs材料与促导剂、造孔剂和无水乙醇或聚乙二醇混合物后超声，加入粘结剂后在恒温水浴下搅拌至橡皮状的混合物；将橡皮状的混合物包裹在泡沫镍上，添加乙醇后压制成型，随后在惰性气体保护的条件下焙烧，再用80-100℃水洗涤，自然风干后得到碳化MOFs材料的电化学阴极；

1）将磁性纳米材料制备成磁性纳米材料水溶液，将碳化材料加入磁性纳米材料水溶液中超声混匀，得到混合溶液；

2）将步骤1）制备得到的混合溶液在恒温磁力搅拌器中于40℃-60℃、转速是3rpm的条件下反应不低于24 h；

3）将经过步骤2）后得到的溶液冷却至室温后通过定性滤纸过滤并洗涤滤饼直至最后一次过滤液呈中性，得到洗涤至中性的吸附剂；

4）将步骤3）制备得到的洗涤至中性的吸附剂置于40℃-60℃电热恒温干燥箱中烘干不低于12 h，研磨至粉状；

5）将步骤4）得到的粉状吸附剂放入不带盖石英坩埚中铺匀后置于以N₂作为保护气气流的真空管式电炉中，以升温速率4-6℃/min升温至600℃并恒温2 h，冷却后研磨，得到磁性碳材料；所述碳化材料是多壁碳纳米管、石墨烯以及生物碳中的一种或多种的组合；磁性纳米材料是零价铁、γ-Fe₂O₃或水热合成法形成的尖晶石铁氧体；

6）将步骤5）制备得到的磁性碳材料在超纯水中用超声分散均匀，加入过渡金属盐并使其完全溶解，再向其中加入有机配体，密封搅拌后转移到高压反应釜中反应，反应结束后将高压反应釜中的固液混合物取出，对其进行超纯水清洗、密封搅拌以及离心处理，对离心后的固体用无水乙醇清洗，干燥后得到磁性碳材料原位生长MOFs纳米材料。

3.根据权利要求2所述的污水处理装置，其特征在于：所述铁氧体修饰MXene层状气体扩散电极中铁氧体与MXene材料的质量比为1：3~1：9；铁氧体与MXene材料的质量之和为铁氧体修饰MXene层状气体扩散电极质量的19%~45%；所述铁氧体修饰碳纤维布电化学阴极中铁氧体与改性碳纤维布材料的质量比为1：2~1：8；所述强氧化性溶液是浓硝酸，浓硫酸，氯、溴、碘的含氧酸，芬顿试剂，过硫酸盐溶液以及高铁酸钾溶液的一种或几种；所述2价金属是Fe²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺以及Co²⁺中的一种或几种；所述碳化MOFs电化学阴极的厚度是1-3 mm；通入氧气情况下每分钟能原位产生H₂O₂ 10-20 mg/L；所述磁性碳材料原位生长MOFs纳米材料的有机配体是均苯三甲酸和对苯二甲酸中的任一种；所述金属盐与有机配体形成原位生长MOFs；原位生长MOFs吸附在磁性碳材料上。

4.根据权利要求2或3所述的污水处理装置，其特征在于：所述微纳米曝气圆盘排出微纳米气泡；所述微纳米气泡的大小是200-500 nm；所述三维粒子电极中磁性碳材料原位生长MOFs纳米材料的颗粒尺寸为20-200 nm，比表面积是50-300 m²/g，孔隙体积为0.5-1.5cm³/g，饱和磁化强度为5-25 emu/g。

5.根据权利要求4所述的污水处理装置，其特征在于：所述外部循环设备包括液体流量计（31）以及蠕动泵（32）；所述蠕动泵（32）通过液体流量计（31）与处理罐体上的进液口（30）相贯通；所述处理罐体上的排液口（18）与蠕动泵（32）相贯通。

6.根据权利要求5所述的污水处理装置，其特征在于：所述气体供给与尾气回收单元包括氧气罐（11）、臭氧发生器（10）、尾气排气阀（25）以及尾气处理装置（26）；所述氧气罐（11）依次通过臭氧发生器（10）以及气体入口与处理罐体相贯通；所述氧气罐（11）通过气体入口与处理罐体相贯通；所述尾气排气口通过尾气排气阀（25）与尾气处理装置（26）相连通。

7.根据权利要求6所述的污水处理装置，其特征在于：所述动力与电控单元包括风力发电器（1）、太阳能板（2）、UPS电源（3）、恒定电流仪（4）、第一电极开关（5）以及第二电极开关（6）；所述风力发电器（1）通过太阳能板（2）与UPS电源（3）相连；所述UPS电源（3）通过恒定电流仪（4）分别与第一电极开关（5）以及第二电极开关（6）相连；所述第一电极开关（5）以及第二电极开关（6）分别与置于处理罐体内部的反应处理部件相连。

8.一种基于如权利要求7所述的污水处理装置对污水进行处理的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

1）通过粗细筛网对生活污水/实验室有机废水进行初步去杂工作；

2）将污水通过进液口（30）转移到处理罐体中，开启蠕动泵（32）对处理罐体中的污水进行循环，空气源或氧气源经臭氧发生器（10）生成臭氧，经过微纳米曝气圆盘后，形成纳米级气泡（20），以一定速率穿过电化学阴极后，进入到三维粒子电极中，打开电极开关对处理罐体内部的污水进行净化处理；待净化处理后，处理后的污水通过处理罐体上的排液口（18）排出；净化过程中的尾气进入尾气处理装置（26）。