CN110203994B - 利用多层级孔生物炭激活过硫酸盐降解有机污染物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用多层级孔生物炭激活过硫酸盐降解有机污染物的方法，该方法采用多层级孔生物炭和过硫酸盐对有机污染物进行处理，其中多层级孔生物炭是以虾壳为原料通过在700℃～900℃下煅烧、酸改性制备得到。本发明方法采用多层级孔生物炭和过硫酸盐对有机污染物进行处理，能够实现对有机污染物的有效去除，具有操作简单、周期短、易回收重复利用、降解效率高、去除效果好、抗干扰能力强等优点，不仅在酸性及中性条件下能快速高效地降解有机污染物，而且能在碱性条件下也能实现有机污染物的有效快速降解，在实际有机污染物废水及受污染的自然水体中具有很好的应用前景。

Description

利用多层级孔生物炭激活过硫酸盐降解有机污染物的方法
技术领域
本发明属于酚类污染物的高级氧化处理领域，涉及一种利用生物质材料激活过硫酸盐降解有机污染物的方法，具体涉及一种利用多层级孔生物炭激活过硫酸盐降解有机污染物的方法。
背景技术
有机污染物对环境造成的污染问题日益严重，受到了越来越多的关注。以2,4-二氯苯酚为例。2,4-二氯苯酚是一种重要的有机化工中间产品，主要用于有机合成。在农药工业上主要用于生产杀虫剂酚线磷与除草剂噁草酮、甲酯除草醚、2,4-二氯苯氧系列酸及其酯；在医药工业上用于生产驱虫药硫双氯酚；在助剂工业上用于生产防霉剂TCS。然而，2,4-二氯苯酚是一种细胞原浆毒物，其毒性作用是与细胞原浆中蛋白质反生化学反应，形成变性蛋白，使细胞失去活性。2,4-二氯苯酚可侵犯神经中枢，刺激脊髓，进而导致全身中毒症状。2,4-二氯苯酚可经皮肤的接触，呼吸道吸入和经口进入消化道等多种途径进入体内。世界卫生组织(WHO)规定了饮用水中2,4-二氯苯酚的最高允许浓度为40ug/L；美国环保署(US-EPA)也在联邦登记目录中规定了11种对人体健康有害的取代苯酚的最大允许浓度范围为60-400ug/L。实际上，2,4-二氯苯酚在通常条件下，不易被氧化，难于水解。2,4-二氯苯酚的水溶性增加了它的流动性，是其较容易通过土壤层渗透进入地下水，造成地下水污染。而且，2,4-二氯苯酚有蓄积作用，它在生物中富集浓度远远超过它在水中的浓度。
基于上述危害，含有机污染物(如2,4-二氯酚)的废水以及被污染的自然水体的处理是目前水处理技术上面临的亟需处理的难题。常用的处理方法有吸附法、膜分离法、普通氧化法、生物法等，但是这些方法具有工艺流程复杂、设备要求高、成本高、破坏微环境、处理效率较低等缺点。基于过硫酸盐的高级氧化方法是一种处理效率高、去除彻底、成本低、操作便捷、pH耐受性高的水处理方法。在此体系中，过硫酸盐作为氧化剂，在催化剂的催化作用下被激活生成高活性的氧化自由基或中间活性物质，从而进一步攻击并降解目标污染物。现今，由于其高效的催化活性，金属基催化剂被广泛用于过硫酸盐的激活，但其应用受限于存在的重金属溶出导致的二次污染等问题。碳基材料是正在发展中的另一类具有应用潜力的绿色催化剂材料。目前为止，还原氧化石墨烯、碳纳米管、纳米金刚石和介孔碳等碳基材料都被证明能有效的激活过硫酸盐，但其较高昂的制备成本仍然限制了其广泛应用。而生物炭材料由于生物质来源广、制备简单，显示出应用潜力，但是目前制备出来的生物炭材料，在过硫酸盐高级氧化体系中，展现的催化能力较弱，这严重限制了生物体材料的广泛应用。而且，过硫酸盐高级氧化体系的氧化能力极易受水体中存在的卤素离子、含氧阴离子以及天然有机质的影响，使得其实际氧化去除能力大打折扣。因此，开发一种具有高效催化能力的、抗干扰能力强的、绿色的新型生物炭材料对于提高过硫酸盐高级氧化体系处理有机污染物特别是2,4-二氯苯酚的处理效果具有十分重要意义。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作简单、周期短、易回收重复利用、降解效率高、去除效果好、抗干扰能力强的利用多层级孔生物炭激活过硫酸盐降解有机污染物的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种利用多层级孔生物炭激活过硫酸盐降解有机污染物的方法，采用多层级孔生物炭和过硫酸盐对有机污染物进行处理；所述多层级孔生物炭是以虾壳为原料通过在700℃～900℃下煅烧、酸改性制备得到。
上述的方法，进一步改进的，所述多层级孔生物炭包含微孔、介孔和大孔三种孔结构；所述大孔的孔径分布在0.5μm～1.5μm；所述介孔的孔径分布在2nm～10nm；所述微孔的孔径分布在1nm～2nm；所述多层级孔生物炭的孔体积为0.6cc/g～1cc/g；所述多层级孔生物炭的比表面积为400m2/g～700m2/g，其中微孔的比表面积为200m2/g～300m2/g。
上述的方法，进一步改进的，所述多层级孔生物炭的制备方法包括以下步骤：
S1、将虾壳进行煅烧，得到虾壳生物炭；
S2、将步骤S1中得到的虾壳生物炭与酸性溶液混合，超声，搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到多层级孔生物炭。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述碳化之前还包括对虾壳进行洗涤、粉碎、过80目～100目筛处理；所述煅烧在惰性气体保护氛围下进行；所述煅烧过程中升温速率为5℃/min～10℃/min；所述煅烧的温度为700℃～900℃；所述煅烧的时间为1h～3h。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述虾壳生物炭与酸性溶液的比例为1g∶10mL～40mL；所述酸性溶液的浓度为1mol/L～4mol/L；所述酸性溶液为盐酸溶液；所述超声的时间为20min～40min；所述搅拌的转速为200r/min～1000r/min；所述搅拌的时间为0.5h～4h，所述搅拌的温度为20℃～30℃。
上述的方法，进一步改进的，采用多层级孔生物炭和过硫酸盐处理水体中的有机污染物，包括以下步骤：将多层级孔生物炭与有机污染物水体混合进行吸附处理，达到吸附饱和后加入过硫酸盐进行氧化降解，完成对水体中有机污染物的处理。
上述的方法，进一步改进的，所述多层级孔生物炭与有机污染物水体中的有机污染物的质量比为1～5∶1；所述过硫酸盐与有机污染物水体中的有机污染物的质量比为4～10∶1。
上述的方法，进一步改进的，所述过硫酸盐为过硫酸钠。
上述的方法，进一步改进的，所述有机污染物水体的初始pH值为2～11。
上述的方法，进一步改进的，所述吸附处理在振荡速度为100rpm～300rpm下进行；所述吸附处理的温度为15℃～35℃；所述吸附处理的时间为10min～60min；所述氧化降解在震荡速度为100r/min～300r/min下进行；所述氧化降解的时间为30min～180min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种利用多层级孔生物炭激活过硫酸盐降解有机污染物的方法，采用多层级孔生物炭和过硫酸盐对有机污染物进行处理，其中多层级孔生物炭是以虾壳为原料通过在700℃～900℃下煅烧、酸改性制备得到。本发明中，多层级孔生物炭是以虾壳为原料通过在700℃～900℃下煅烧、酸改性制备得到，由此制得的多层级孔生物炭的石墨化程度高，氮掺杂含量丰富，且包含微孔、介孔以及大孔三种孔结构。本发明多多层级孔生物炭含有丰富的层级孔，能够快速高效地吸附有机污染物，如，能在10min内实现对2,4-二氯苯酚的吸附平衡；同时，丰富的层级孔结构能加速整个体系的传质速率和提供更多的催化位点。相较于大多数以sp3-杂化的无定型碳为主的生物炭材料来说，本发明多层级孔生物炭的石墨化程度高，碳框架主要由sp2-杂化的石墨碳组成，从而使得本发明多层级孔生物炭具有更快速、更高效的电子传递性能。本发明多层级孔生物炭中含有丰富的氮元素，其中掺杂的氮种类主要以吡啶氮、吡咯氮和石墨氮三种形态存在。一方面，丰富的氮掺杂能通过氢键作用力作为有机污染物(如，2,4-二氯苯酚)的吸附位点，另一方面，基于氮元素与碳元素之间的电负性差异，掺杂的氮原子能诱导吸引氮掺杂位点周边的电子，从而形成一个富电子位点，富电子的氮掺杂位点能够有效的激活过硫酸盐，加速整个体系的氧化降解速率，实现有机污染物(如，2,4-二氯苯酚)的快速降解。本发明利用多层级孔生物炭激活过硫酸盐降解有机污染物的方法具有操作简单、降解效率高、周期短等优点，且不仅在酸性及中性条件下能快速高效地降解有机污染物(如，2,4-二氯苯酚)，而且能在碱性条件下也能实现有机污染物(如，2,4-二氯苯酚)的有效快速降解，在实际有机污染物(如，2,4-二氯苯酚)废水及受污染的自然水体中具有很好的应用前景。
(2)本发明中，多层级孔生物炭通过一种新的非自由基路径实现了有机污染物的高效降解。以2,4-二氯苯酚为例，多层级孔生物炭的非自由基路径是一种直接的两电子传递降解路径(如式(1)至式(3))。本发明中，多层级孔生物炭(PSS-bio)的丰富的层级孔结构能快速且高效地吸附溶液中的2,4-二氯苯酚(2，4-DCP)。当体系中加入过硫酸盐(PDS)后，过硫酸盐也会被吸附到生物炭材料表面。在此三元体系的相互作用下，富电子的2,4-二氯苯酚作为电子供体，通过多层级孔生物炭的介导作用，传递电子给过硫酸盐(电子受体)，被激活的过硫酸盐进一步攻击氧化目标污染物质并完成降解。此非自由基路径具有降解速率快、受溶液pH影响小、受水体中阴离子以及天然有机物的干扰小等优点，解决了大部分催化剂材料在过硫酸盐高级氧化体系中受环境干扰大的困扰。
Figure BDA0002098525290000041
Figure BDA0002098525290000042
Figure BDA0002098525290000043
(3)本发明中，所用多层级孔生物炭采用生物废弃物虾壳为原料、通过简单的煅烧方法制备而成，其制备方法简单方便且成本低。本发明中，多层级孔生物炭能够较好的分散在溶液中而不至于浮在水体表面，能较好的保证与反应溶液的充分接触。同时，本发明多层级孔生物炭可以通过简单的离心过程或者抽滤过程与反应溶液分离，便于回收重复利用。而且，本发明多层级孔生物炭主要含有C、H、O等三种元素，不含有金属元素，不存在金属溶出等二次污染等风险。本发明多层级孔生物炭具有制备简单、成本低、催化性能强、抗干扰能力强、分散性好、稳定性强、易于回收重复利用的优点，是一种可以广泛应用的具有优异催化性能、环境友好型的用于激活过硫酸盐的催化材料。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的多层级孔生物炭(PSS-800)的SEM图。
图2为本发明实施例1中制得的多层级孔生物炭(PSS-800)的TEM图。
图3为对比例1中制得的多层级孔生物炭(PSS-600)的TEM图。
图4为本发明实施例1中制得的多层级孔生物炭(PSS-800)的氮气吸脱附图以及孔径分布图。
图5为本发明实施例1中制得的多层级孔生物炭(PSS-800)的XPS图。
图6为本发明实施例1中多层级孔生物炭和过硫酸钠(PSS-800/PDS)、对比例1中多层级孔生物炭和过硫酸钠(PSS-600/PDS)、对比例2中多层级孔生物炭(PSS-800)、对比例3中过硫酸钠(PDS)在不同时间条件下对2,4-二氯苯酚的去除效果图。
图7为本发明实施例2中多层级孔生物炭(PSS-800)在不同pH条件下对2,4-二氯苯酚的降解效果图。
图8为本发明实施例3中不同投加量多层级孔生物炭对2,4-二氯苯酚的去除效果图。
图9为本发明实施例4中多层级孔生物炭在不同种类、不同浓度的阴离子共存条件下对2,4-二氯苯酚的去除效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售，原料为分析纯。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复试验的平均值。
实施例1
一种利用多层级孔生物炭激活过硫酸盐降解有机污染物的方法，具体为：利用多层级孔生物炭激活过硫酸钠降解水体中的2,4-二氯苯酚，包括以下步骤：
按多层级孔生物炭与2,4-二氯苯酚溶液中2,4-二氯苯酚的质量比为2∶1，将多层级孔生物炭(PSS-800)添加到初始浓度为100mg/L的2,4-二氯苯酚溶液(pH＝5.41)中，于160rpm和25℃条件下吸附处理60min，达到对2,4-二氯苯酚的吸附平衡后，按过硫酸盐与2,4-二氯苯酚溶液中2,4-二氯苯酚的质量比为5∶1，将过硫酸钠添加到2,4-二氯苯酚溶液中，在160r/min下进行氧化降解120min，反应完成后进行固液分离，完成对2,4-二氯苯酚的降解，并回收多层级孔生物炭。
本实施例中，在吸附反应进行的0min、10min、20min、40min、60min以及氧化降解反应进行的10min、20min、40min、60min、90min、120min时取样测定2,4-二氯苯酚浓度，并计算不同时间对2,4-二氯苯酚去除效果的影响。
本实施例中，所用多层级孔生物炭(PSS-800)具有光滑的表面，石墨化程度高，且包含微孔、介孔和大孔三种孔结构，其中所含大孔孔径在0.5μm～1.5μm，所含介孔孔径分布在2nm～10nm，所含微孔的孔径分布在1nm～2nm。多层级孔生物炭的总孔体积为0.9266cc/g，总比表面积为593.6m2/g，其中所含微孔比表面积为236.3m2/g。多层级孔生物炭中掺杂有氮，其中所含氮掺杂类型为吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。
本实施例中，所用多层级孔生物炭(PSS-800)的制备方法，包括以下步骤：
(1)将虾壳用去离子水洗净，置于烘箱中于80℃烘干；取适量烘干后的虾壳置于粉碎机中进行粉碎处理，然后过100目网筛，得到虾壳粉；取5g虾壳粉置于水平管式炉中，在流动氮气气体的保护氛围下，以5℃/min的升温速率升温至800℃恒温煅烧2h，得到虾壳生物炭。
(2)取1g步骤(1)制备的虾壳生物炭加入到40mL、2mol/L的盐酸溶液中，混合均匀，将所得到的混合溶液置于超声波清洗仪中超声处理20min，将超声处理后的混合溶液置于磁力搅拌器上，加入磁力搅拌子，调节转速为600rpm、处理温度为25℃，磁力搅拌处理2h；将磁力搅拌处理后的混合溶液进行抽滤，得到固体材料；先后用乙醇和去离子水反复洗涤所得固体材料后，将其置于烘箱中于60℃烘干，得到多层级孔生物炭，记为PSS-800。
对比例1
一种利用多层级孔生物炭激活过硫酸盐降解有机污染物的方法，具体为：利用多层级孔生物炭激活过硫酸钠降解水体中的2,4-二氯苯酚，包括以下步骤：
按多层级孔生物炭与2,4-二氯苯酚溶液中2,4-二氯苯酚的质量比为2∶1，将多层级孔生物炭(PSS-600)添加到初始浓度为100mg/L的2,4-二氯苯酚溶液(pH＝5.41)中，于160rpm和25℃条件下吸附处理60min，达到对2,4-二氯苯酚的吸附平衡后，按过硫酸盐与2,4-二氯苯酚溶液中2,4-二氯苯酚的质量比为5∶1，将过硫酸钠添加到2,4-二氯苯酚溶液中，在160r/min下进行氧化降解120min，反应完成后进行固液分离，完成对2,4-二氯苯酚的降解，并回收多层级孔生物炭。
对比例1中，在吸附反应进行的0min、10min、20min、40min、60min以及氧化降解反应进行的10min、20min、40min、60min、90min、120min时取样测定2,4-二氯苯酚浓度，并计算不同时间对2,4-二氯苯酚去除效果的影响。
对比例1中，所用多层级孔生物炭(PSS-600)具有光滑的表面，所含大孔孔径在0.5μm左右，所含介孔孔径分布在2nm～8nm；总孔体积为0.3787cc/g，总比表面积为376.3m2/g，其中所含微孔比表面积为141.467m2/g，但其石墨化程度较低。
对比例1中，所用多层级孔生物炭(PSS-600)的制备方法与实施例1中多层级孔生物炭(PSS-800)的制备方法基本相同，区别仅在于：对比例1中煅烧温度为600℃。
对比例2
利用多层级孔生物炭处理水体中的2,4-二氯苯酚，包括以下步骤：
按多层级孔生物炭与2,4-二氯苯酚溶液中2,4-二氯苯酚的质量比为2∶1，将实施例1中制得的多层级孔生物炭(PSS-800)添加到初始浓度为100mg/L的2,4-二氯苯酚溶液(pH＝5.41)中，于160rpm和25℃条件下吸附处理60min，达到对2,4-二氯苯酚的吸附平衡后，继续在160r/min下进行吸附处理120min，反应完成后进行固液分离，完成对2,4-二氯苯酚的去除，并回收多层级孔生物炭。
对比例2中，在吸附反应进行的0min、10min、20min、40min、60min、70min、80min、100min、120min、150min、180min时取样测定2,4-二氯苯酚浓度，并计算不同时间对2,4-二氯苯酚去除效果的影响。
对比例3
利用过硫酸钠降解水体中的2,4-二氯苯酚，包括以下步骤：
将初始浓度为100mg/L的2,4-二氯苯酚溶液(pH＝5.41)于160rpm和25℃条件下吸附处理60min，按过硫酸盐与2,4-二氯苯酚溶液中2,4-二氯苯酚的质量比为5∶1，将过硫酸钠添加到2,4-二氯苯酚溶液中，在160r/min下进行氧化降解120min，反应完成后进行固液分离，完成对2,4-二氯苯酚的降解，并回收多层级孔生物炭。
对比例3中，在稳定反应进行的0min、10min、20min、40min、60min以及氧化降解反应进行的10min、20min、40min、60min、90min、120min时取样测定2,4-二氯苯酚浓度，并计算不同时间对2,4-二氯苯酚去除效果的影响。
图1为本发明实施例1中制得的多层级孔生物炭(PSS-800)的SEM图。从图1中可以看出，本发明制备的多层级孔生物炭具有光滑的表面，表面有均匀分布的大孔，且大孔孔径在1μm左右。
图2为本发明实施例1中制得的多层级孔生物炭(PSS-800)的TEM图。从图2中可以看出，本发明制备的多层级孔生物炭具有明显的石墨化结构，证明了其石墨化程度高。
图3为对比例1中制得的多层级孔生物炭(PSS-600)的TEM图。从图3中可以看出，在600℃下煅烧制得的对比例1中的多层级孔生物炭并没有明显的石墨化结构，证明了其石墨化程度低。
图4为本发明实施例1中制得的多层级孔生物炭(PSS-800)的氮气吸脱附图以及孔径分布图。从图3中可以看出，本发明制备的多层级孔生物炭含有丰富的微孔和介孔，其中介孔的孔径范围集中在2nm～10nm，证明了其层级孔结构。
图5为本发明实施例1中制得的多层级孔生物炭(PSS-800)的XPS图。从图4可以看出，本发明制备的多层级孔生物炭主要含有C、N、O三种元素，证明了其丰富的氮含量。
图6为本发明实施例1中多层级孔生物炭和过硫酸钠(PSS-800/PDS)、对比例1中多层级孔生物炭和过硫酸钠(PSS-600/PDS)、对比例2中多层级孔生物炭(PSS-800)、对比例3中过硫酸钠(PDS)在不同时间条件下对2,4-二氯苯酚的去除效果图。图6中，纵坐标为某时刻2,4-二氯苯酚的浓度与其初始浓度的比值。从图6中可以看出，本发明多层级孔生物炭(PSS-800)不仅对2,4-二氯苯酚具有良好的吸附效果，也能高效地催化激活过硫酸盐并完成对2,4-二氯苯酚的降解去除，其中吸附处理60分钟后对2,4-二氯苯酚的去除率为40％，且氧化降解120分钟后对2,4-二氯苯酚的去除率为100％。对比例1中多层级孔生物炭(PSS-600)由于其较低的石墨化程度，其激活过硫酸盐降解2,4-二氯苯酚的能力显著降低，因而不能有效激活过硫酸盐且不能实现对2,4-二氯苯酚的有效去除，其中吸附处理60分钟后对2,4-二氯苯酚的去除率为25％，且氧化降解120分钟后对2,4-二氯苯酚的去除率为57％。对比例2中单纯的多层级孔生物炭(PSS-600)吸附、对比例3中单纯的过硫酸钠(PDS)降解，对2,4-二氯苯酚的去除率分别为42％和9％。通过比较可知，利用本发明多层级孔生物炭(PSS-800)与过硫酸盐的复合体系更有利于水体中2,4-二氯苯酚高效去除，这说明本发明多层级孔生物炭(PSS-800)具有优异的激活过硫酸盐的催化性能，能够用于降解有机物。
实施例2
一种利用多层级孔生物炭激活过硫酸盐降解有机污染物的方法，具体为：利用多层级孔生物炭激活过硫酸钠降解水体中的2,4-二氯苯酚，包括以下步骤：
按多层级孔生物炭与2,4-二氯苯酚溶液中2,4-二氯苯酚的质量比为2∶1，将实施例1中制得的多层级孔生物炭(PSS-800)分别添加到pH值为2.63、3.84、5.41、7.11、8.47、9.36的2,4-二氯苯酚溶液(该溶液的初始浓度为100mg/L)中，于160rpm和25℃条件下吸附处理60min，达到对2,4-二氯苯酚的吸附平衡后，按过硫酸盐与2,4-二氯苯酚溶液中2,4-二氯苯酚的质量比为5∶1，将过硫酸钠添加到2,4-二氯苯酚溶液中，在160r/min下进行氧化降解120min，反应完成后进行固液分离，完成对2,4-二氯苯酚的降解，并回收多层级孔生物炭。
在吸附反应进行的0min、10min、20min、40min、60min以及氧化降解反应进行的10min、20min、40min、60min、90min、120min时取样测定2,4-二氯苯酚浓度，并计算不同pH条件下对2,4-二氯苯酚去除效果的影响，结果如图7所示。
图7为本发明实施例2中多层级孔生物炭(PSS-800)在不同pH条件下对2,4-二氯苯酚的降解效果图。从图7中可以看出，本发明利用多层级孔生物炭激活过硫酸盐降解有机污染物的方法，不仅能在酸性及弱酸性条件下快速高效地降解2,4-二氯苯酚，同时在碱性条件下也能够快速降解2,4-二氯苯酚，实现了对2,4-二氯苯酚的有效快速降解，在实际2,4-二氯苯酚废水处理中具有很好的应用前景。
实施例3
一种利用多层级孔生物炭激活过硫酸盐降解有机污染物的方法，具体为：利用多层级孔生物炭激活过硫酸钠降解水体中的2,4-二氯苯酚，包括以下步骤：
分别按多层级孔生物炭与2,4-二氯苯酚溶液中2,4-二氯苯酚的质量比为1∶1、2∶1、3∶1，将实施例1中制得的多层级孔生物炭(PSS-800)添加到初始浓度为100mg/L的2,4-二氯苯酚溶液(pH＝5.41)中，于160rpm和25℃条件下吸附处理60min，达到对2,4-二氯苯酚的吸附平衡后，按过硫酸盐与2,4-二氯苯酚溶液中2,4-二氯苯酚的质量比为5∶1，将过硫酸钠添加到2,4-二氯苯酚溶液中，在160r/min下进行氧化降解120min，反应完成后进行固液分离，完成对2,4-二氯苯酚的降解，并回收多层级孔生物炭。
本实施例中，在吸附反应进行的0min、10min、20min、40min、60min以及氧化降解反应进行的10min、20min、40min、60min、90min、120min时取样测定2,4-二氯苯酚浓度，并计算不同投加量多层级孔生物炭对2,4-二氯苯酚去除效果的影响，结果如图8所示。
图8为本发明实施例3中不同投加量多层级孔生物炭对2,4-二氯苯酚的去除效果图。从图8中可以得出，随着多层级孔生物炭投加量的增多，2,4-二氯苯酚的吸附效果以及降解效果越好。当多层级孔生物炭与2,4-二氯苯酚溶液中2,4-二氯苯酚的质量比为3:1时，吸附去除率能达到50％，且在随后的40min内，能实现100％去除2,4-二氯苯酚，且降解去除速率高达0.10696min-1，这说明本发明多层级孔生物炭能够实现对2,4-二氯苯酚高效、彻底的去除。
实施例4
考察利用多层级孔生物炭激活过硫酸钠降解水体中的2,4-二氯苯酚时的抗干扰能力，包括以下步骤：
按多层级孔生物炭与2,4-二氯苯酚溶液中2,4-二氯苯酚的质量比为2∶1以及按过硫酸盐与2,4-二氯苯酚溶液中2,4-二氯苯酚的质量比为5∶1，将实施例1中制得的多层级孔生物炭(PSS-800)和过硫酸钠添加到Cl-浓度为5mM、500mM的2,4-二氯苯酚溶液(该溶液的初始浓度为100mg/L，pH＝5.41)以及H2PO4 -浓度为5mM、500mM的2,4-二氯苯酚溶液(该溶液的初始浓度为100mg/L，pH＝5.41)和不含其它阴离子的2,4-二氯苯酚溶液(该溶液的初始浓度为100mg/L，pH＝5.41)中，在160r/min下进行氧化降解120min，反应完成后进行固液分离，完成对2,4-二氯苯酚的降解，并回收多层级孔生物炭。
本实施例中，在氧化降解时间为0min、5min、10min、20min、40min、60min、90min、120min时取样测定2,4-二氯苯酚浓度，并计算多层级孔生物炭在不同种类不同浓度的阴离子共存条件下对2,4-二氯苯酚去除效果的影响，结果如图9所示。
图9为本发明实施例4中多层级孔生物炭在不同种类、不同浓度的阴离子共存条件下对2,4-二氯苯酚的去除效果图。从图9中可以得出，无论共存阴离子是Cl-、H2PO4 -，或是Cl-浓度和H2PO4 -浓度低至5mM还是高达500mM，本发明利用多层级孔生物炭激活过硫酸钠降解水体中的2,4-二氯苯酚时对2,4-二氯苯酚的降解去除率均没有明显变化，说明本发明利用多层级孔生物炭激活过硫酸盐降解有机污染物的方法不仅具有高效性，还具有良好的抗干扰性能。
综上所述，本发明多层级孔生物炭，具有制备简单、成本低、催化性能强、抗干扰能力强、分散性好、稳定性强、易于回收重复利用的优点，利用该多层级孔生物炭激活过硫酸钠降解水体中的有机污染物(如2,4-二氯苯酚)时，能够高效、彻底去除水体中的有机污染物(如2,4-二氯苯酚)，有着较高的使用价值和较好的应用前景。
以上仅是本发明以较佳实施例揭示，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做任何的简单修改，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (9)

1.一种利用多层级孔生物炭激活过硫酸盐降解有机污染物的方法，其特征在于，采用多层级孔生物炭和过硫酸盐对有机污染物进行处理；所述多层级孔生物炭是以虾壳为原料通过在700℃～900℃下煅烧、酸改性制备得到；所述多层级孔生物炭包含微孔、介孔和大孔三种孔结构；所述大孔的孔径分布在0.5 μm～1.5 μm；所述介孔的孔径分布在2 nm～10nm；所述微孔的孔径分布在1 nm～2 nm；所述多层级孔生物炭的孔体积为0.6 cc/g～1 cc/g；所述多层级孔生物炭的比表面积为400 m2/g～700 m2/g，其中微孔的比表面积为200 m2/g～300 m2/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多层级孔生物炭的制备方法包括以下步骤：
S1、将虾壳进行煅烧，得到虾壳生物炭；
S2、将步骤S1中得到的虾壳生物炭与酸性溶液混合，超声，搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到多层级孔生物炭。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述碳化之前还包括对虾壳进行洗涤、粉碎、过80目～100目筛处理；所述煅烧在惰性气体保护氛围下进行；所述煅烧过程中升温速率为5 ℃/min～10 ℃/min；所述煅烧的温度为700 ℃～900 ℃；所述煅烧的时间为1 h～3 h。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述虾壳生物炭与酸性溶液的比例为1g∶10 mL～40 mL；所述酸性溶液的浓度为1 mol/L～4 mol/L；所述酸性溶液为盐酸溶液；所述超声的时间为20 min～40 min；所述搅拌的转速为200 r/min～1000 r/min；所述搅拌的时间为0.5 h～4 h，所述搅拌的温度为20 ℃～30 ℃。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，采用多层级孔生物炭和过硫酸盐处理水体中的有机污染物，包括以下步骤：将多层级孔生物炭与有机污染物水体混合进行吸附处理，达到吸附饱和后加入过硫酸盐进行氧化降解，完成对水体中有机污染物的处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述多层级孔生物炭与有机污染物水体中的有机污染物的质量比为1～5∶1；所述过硫酸盐与有机污染物水体中的有机污染物的质量比为4～10∶1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钠。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机污染物水体的初始pH值为2～11。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述吸附处理在振荡速度为100 rpm～300rpm下进行；所述吸附处理的温度为15℃～35℃；所述吸附处理的时间为10 min～60 min；所述氧化降解在震荡速度为100 r/min～300 r/min下进行；所述氧化降解的时间为30 min～180 min。
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