CN111729654A - 一种改性槐树叶生物炭的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性槐树叶生物炭的制备方法及其应用，制备方法包括以下步骤：(1)将槐树叶置于氯化锌溶液中浸渍24h，过滤、干燥后在惰性气氛下进行碳化和活化，然后通入NaOH溶液进行逆向喷淋，静置，得到初活化生物炭；(2)将初活化生物炭在惰性气氛下再次进行活化，冷却、洗涤，得到活化生物炭；(3)将活化生物炭加至柠檬酸溶液中，在微波下酯化，然后加入β‑环糊精、蒸馏水，继续反应，经冷却、洗涤、烘干，得到改性槐树叶生物炭。本发明制备方法成本低廉、原料来源广泛、反应条件温和、操作简单、对设备无特殊性要求，所得产品可实现对水体中有机污染物双酚A的高效去除，同时具有适用水体pH范围广及耐离子干扰等优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机污染水体治理技术领域，特别是涉及一种改性槐树叶生物炭的制备方法及应用。
背景技术
双酚A是生产环氧树脂、聚碳酸酯塑料、聚砜和某些聚酯树脂的主要单体，还是其他塑料的非聚合物添加剂，大量应用于人们的生活及工业生产中，这导致了双酚A不可避免的暴露在生态环境中，大部分双酚A在水体环境中处于溶解状态，对人类健康和生态环境构成潜在威胁。双酚A作为一种内分泌干扰素，严重影响着人类和动物的内分泌系统，有报道称即使双酚A较低，也会对人类和动物的生长和繁殖造成巨大影响，因此高效地将双酚A从水体环境中去除已成为当前人类健康和社会发展最紧迫的问题之一。
治理水体中有害污染物的方法有生物降解、催化降解、高级氧化技术、膜过滤、吸附等等，其中吸附方法具有成本低廉、操作简单、富集效率优异高效的优点，使其在众多水处理技术中具有不可替代的地位，也是其他大多数技术无可比拟的。而治理有机物污染水体现有的传统吸附剂如活化炭、碳纳米管、石墨烯等吸附剂，存在成本昂贵、制备过程易对环境造成二次污染、对生产设备要求高等缺点。生物炭是一种稳定的富含碳的副产品，具有优异的水质净化能力和环境友好性，因此将槐树叶废物利用开发成一种新型双酚A修复生物炭水处理剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种改性槐树叶生物炭的制备方法及其应用，制备方法成本低廉、原料来源广泛、反应条件温和、操作简单、对设备无特殊性要求，所得产品可实现对水体中有机污染物双酚A的高效去除，同时具有适用水体pH范围广及耐离子干扰等优点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种改性槐树叶生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将经洗净、烘干、破碎处理后的槐树叶置于氯化锌溶液中浸渍24h，过滤、干燥，之后将干燥的槐树叶转移至真空炉中并在惰性气氛下进行碳化和活化，冷却至室温，然后通入NaOH溶液并对真空炉内物质进行逆向喷淋，静置0.5h后过滤，干燥，得到初活化生物炭；
氯化锌在炭化活化中具有催化脱水作用，使槐树叶中的氢、氧原子以水的形式分离出来，以降低活化温度，减少能耗，具有活化时间短、活化反应易控制、产物比表面积大的特点。但在常规操作中，炭化活化后氯化锌残留在生物炭中，影响生物炭的吸附性能，且在炭化活化时有部分氯化锌进入大气，造成污染。本步骤中，在槐树叶炭化活化处理后，采用NaOH溶液对真空炉内物质进行逆向喷淋，一方面使残留在生物炭及气体中的氯化锌与NaOH反应，以去除氯化锌，保证生物炭的吸附性能，避免氯化锌造成的污染，另一方面，NaOH溶液还作为浸渍液，对所得产物进行浸渍，以进行后续的二次活化，浸渍过程所用时间较短，有利于缩短生产周期。另外，过滤后所得的NaOH溶液可用于处理氯化锌废液，或者过滤后所得的NaOH溶液经再次过滤后，再次用于喷淋操作，从而减少原料消耗。
(2)将初活化生物炭置于真空炉中并在惰性气氛下再次进行活化，冷却至室温，用蒸馏水反复洗涤所得固体产物至中性，得到活化生物炭；通过再次活化使NaOH对生物炭进行扩孔，进一步增大生物炭的比表面积，进而提升吸附性能。
(3)将活化生物炭加入至0.6mol/L的柠檬酸溶液中，搅拌均匀后升温至120℃并在微波下酯化反应3h，然后加入β-环糊精、蒸馏水，充分搅拌后于100℃并在微波下反应2h，冷却至室温，将所得产物用超纯水多次洗涤，烘干，得到柠檬酸、β-环糊精修饰的生物炭，即为改性槐树叶生物炭，其中生物炭、柠檬酸、β-环糊精、蒸馏水的质量比为2：19：38：25。
经步骤(1)、(2)后所得活化生物炭表面具有羧基、酚羟基、酯基等多种官能团，活化生物炭与柠檬酸酯化反应时，柠檬酸分子中的羧基与活化生物炭表面的羟基发生酯化反应，加入β-环糊精后，β-环糊精分子中的羟基与柠檬酸分子中的羧基发生酯化反应，实现柠檬酸、β-环糊精的负载修饰，通过上述改性方法增加了生物炭表面羧基的数量，赋予了改性生物炭物理吸附与化学吸附的共同作用，大大提高了吸附性能及吸附效率。
步骤(1)中，碳化活化温度为450℃～850℃，碳化活化时间为3～6h。
步骤(2)中，活化温度为500℃，活化时间为1h。
步骤(1)中，氯化锌溶液质量分数为30％，槐树叶与氯化锌溶液的浸渍比为1:3.5。
一种改性槐树叶生物炭的应用，以所述改性槐树叶生物炭为吸附剂，置于有机污染水源中，用于吸附污染水源中的有机污染物双酚A。
本发明的有益效果是：
(1)采用原料来源广泛且成本低廉的植物废料槐树叶为碳源，以氯化锌为活化剂得到经初步活化的生物炭，再以NaOH为活化剂对生物炭进行再次活化，有效增大了生物炭的比表面积，进而提升吸附性能；同时能够减少后续经柠檬酸酸、β-环糊精改性后造成的生物炭比表面积变小的影响，使生物炭保持理想的孔隙结构；
(2)以NaOH为活化剂的同时，利用NaOH去除初步活化时残留的氯化锌，进而保证生物炭的吸附性能，避免氯化锌造成的污染，还可将NaOH回收再利用，减少NaOH消耗；
(3)以柠檬酸、β-环糊精改性生物炭，使生物炭具有更多的吸附位点，赋予了改性生物炭物理吸附与化学吸附的共同作用，大幅增强了生物炭的吸附性能，提升了对双酚A的去除效率(25℃时的饱和吸附容量为395.83-409.2mg/g，在40min内即能达到66.4％以上的去除率)，同时改性槐树叶生物炭作为水处理吸附剂具有适用水体pH范围广、基本不受离子强度的干扰的特点(吸附性能在离子强度0.001-0.1mol/L内基本不变，在水质条件pH＝2-9范围内吸附性能优异)；
(4)本发明制备方法成本低廉、原料来源广泛、反应条件温和、操作简单、对设备无特殊性要求，产品稳定性好、性能优异，适用于实际大规模生产，是将槐树叶生物炭水处理吸附剂推向有机污染水体修复领域的成功实例。
附图说明
图1为实施例1所得初活化生物炭的扫描电镜图；
图2为实施例1所得初活化生物炭的元素分布图；
图3为实施例1所得改性槐树叶生物炭的X射线衍射图；
图4为实施例1所得改性槐树叶生物炭的氮气吸附-脱附等温线；
图5为实施例1所得改性槐树叶生物炭的孔径分布曲线图；
图6为实施例1所得改性槐树叶生物炭吸附双酚A的吸附动力学曲线；
图7为水体pH和离子强度对实施例1所得改性槐树叶生物炭去除双酚A性能的影响。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述：
实施例1
一种改性槐树叶生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)以槐树叶为原料，用自来水洗净后烘干，烘干后的槐树叶置于粉碎机中充分破碎，破碎后的材料过50目筛，将过筛后的槐树叶置于氯化锌溶液中浸渍24h，过滤、干燥，之后将干燥的槐树叶转移至真空炉中，于惰性气氛下以10℃/min升温至450℃，并在450℃下保持3h对材料进行碳化，待碳化结束后自然冷却到室温，然后通入NaOH溶液并对真空炉内物质进行逆向喷淋，静置0.5h后过滤，干燥，得到初活化生物炭；
(2)将初活化生物炭置于真空炉中并在500℃惰性气氛下再次活化1h，冷却至室温，用蒸馏水反复洗涤所得固体产物至中性，得到活化生物炭；
(3)将活化生物炭加入至0.6mol/L的柠檬酸溶液中，搅拌均匀后升温至120℃并在微波下酯化反应3h，然后加入β-环糊精、蒸馏水，充分搅拌后于100℃并在微波下反应2h，冷却至室温，将所得产物用超纯水多次洗涤，烘干，得到柠檬酸、β-环糊精修饰的生物炭，即为改性槐树叶生物炭，其中生物炭、柠檬酸、β-环糊精、蒸馏水的质量比为2：19：38：25。
一种改性槐树叶生物炭的应用，以本实施例制备的改性槐树叶生物炭为吸附剂，置于有机污染水源中，用于吸附污染水源中的有机污染物双酚A。
实施例2
按照实施例1的制备方法制备改性槐树叶生物炭并将其用于吸附污染水源中的有机污染物双酚A，不同之处在于，步骤(1)中的碳化温度为650℃。
实施例3
按照实施例1的制备方法制备改性槐树叶生物炭并将其用于吸附污染水源中的有机污染物双酚A，不同之处在于，步骤(1)中的碳化温度为850℃。
实施例4
按照实施例1的制备方法制备改性槐树叶生物炭并将其用于吸附污染水源中的有机污染物双酚A，不同之处在于，步骤(1)中的碳化时间为4h。
实施例5
按照实施例1的制备方法制备改性槐树叶生物炭并将其用于吸附污染水源中的有机污染物双酚A，不同之处在于，步骤(1)中的碳化时间为5h。
实施例6
按照实施例1的制备方法制备改性槐树叶生物炭并将其用于吸附污染水源中的有机污染物双酚A，不同之处在于，步骤(1)中的碳化时间为6h。
结论分析：
对实施例1所得初活化槐树叶生物炭进行扫描电镜图及元素分布测试，如图1-2所示，由图1可以看出样品内部呈现大量互相连通的孔隙结构，这些孔隙结构有利于降低在水体中污染物的传质阻力，并充分暴露吸附剂的有效活化位点；由图2可知初活化槐树叶生物炭元素成分主要由碳、氧组成，另外其中还含有钙、钾、镁等多种元素共同构成，另未检测到锌元素，说明残留在生物炭的中氯化锌被氢氧化钠去除干净。
对实施例1所得改性槐树叶生物炭进行晶体结构测试，如图3所示，由图3可知，槐树叶生物炭在25°、29°左右出现了特征峰，分别对应于非晶态无定形碳以及样品表面的盐类结晶，说明本发明开发的制备方法能够获得无定型生物炭。
分别对实施例1-6所得改性槐树叶生物炭进行氮气吸附-脱附测试。图4为实施例1所得改性槐树叶生物炭的氮气吸附-脱附等温线图，从图中可以看出，改性槐树叶生物炭的相对比表面积达到了3.04m2/g；图5为实施例1所得改性槐树叶生物炭的孔径分布曲线图，由图5可知，改性槐树叶生物炭内部的孔径分布于24nm左右，属于介孔材料范畴。经测试，实施例2-6所得改性槐树叶生物炭的相对比表面积分别为3.19m2/g、3.37m2/g、3.08m2/g、3.15m2/g、3.4m2/g。
分别对实施例1-6所得改性槐树叶生物炭进行吸附双酚A的动力学测试。测试方法为：于玻璃容器中加入槐树叶生物炭、人工配置模拟双酚A污染液(浓度为20mg/L)，使得吸附剂的固液比达到0.2g/L。加入背景电解质NaNO3溶液使得体系中背景电解质浓度为0.01mol/L。用HNO3和NaOH调节pH至5±0.05。然后在25℃下，开始进行振荡吸附平衡反应并计时。达到特定反应时间后取2mL反应悬浮液，将其用孔径为0.45μm的聚醚砜滤膜进行过滤，通过高效液相色谱法对滤液中双酚A的浓度进行测定。
图6为实施例1所得改性槐树叶生物炭的吸附双酚A的动力学曲线，由图中可知，改性槐树叶生物炭对双酚A的去除率在40min就能达到66.4％。另经测试，实施例2-6所得改性槐树叶生物炭对双酚A的去除率在30min分别达到70.5％、77.1％、69.3％、72.7％、78.2％。
分别对实施例1-6所得改性槐树叶生物炭在25℃时进行吸附双酚A的饱和吸附容量测试。结果表明，实施例1-6所得改性槐树叶生物炭的饱和吸附量分别为395.83mg/g、401.7mg/g、407.5mg/g、398.2mg/g、403.6mg/g、409.2mg/g。
按动力学测试方法研究体系pH对实施例1-6所得改性槐树叶生物炭去除双酚A的性能影响，不同之处在于：利用HNO3和NaOH调节体系pH在2-11；按动力学测试方法研究体系离子强度对实施例1-6所得改性槐树叶生物炭去除双酚A的性能影响，不同之处在于：背景电解质NaNO3浓度分别控制在0.001-0.1mol/L。
图7为不同pH和不同离子强度下对实施例1所得改性槐树叶生物炭去除双酚A性能影响的结果，由图7可知，改性槐树叶生物炭吸附剂适用水体pH范围广泛，其吸附双酚A的适用水体pH范围为2-9，且在背景电解质NaNO3浓度0.001-0.1mol/L范围内，槐树叶生物炭吸附剂的吸附性能基本不变，即槐树叶生物炭吸附性能不受离子强度干扰。对于实施例2-6所得改性槐树叶生物炭而言，同样能够得出上述结论。
对比例1～6
对应按照实施例1～6的方法及原料配比制备活化生物炭，然后按照对应实施例中步骤(3)中的用量比例将活化生物炭、柠檬酸、β-环糊精加入双酚A有机污染物中，以与实施例相同的方法、条件进行生物炭吸附双酚A的动力学试验，结果表明，活化生物炭、柠檬酸、β-环糊精复配物对双酚A的去除率在30min分别达到52.7％、54.8％、59.5％、50.4％、54.2％、58.3％，低于30min时实施例1～6所得改性生物炭对双酚A的去除率，原因在于，在改性槐树叶生物炭吸附双酚A体系中，β-环糊精与生物炭发生了更好的协同吸附作用，同时柠檬酸的接枝，增加了生物炭上的羧基含量，进而提升了材料的吸附性能。
对比例7～12
对应按照实施例1～6的方法及原料配比制备活化生物炭，按照对应实施例中步骤(3)中加入量将活化生物炭、柠檬酸、β-环糊精加入双酚A有机污染物中，以与实施例中相同的方法、试验条件进行不同pH下的生物炭去除双酚A的测试。结果表明，以活化生物炭、柠檬酸、β-环糊精复配混合物作为吸附剂，其吸附双酚A的适用水体pH范围为3-9，其适用水体pH范围较改性槐树叶生物炭要小。
对比例13～18
对应按照实施例1～6的方法及原料配比制备活化生物炭，按照对应实施例中步骤(3)中加入量将活化生物炭、柠檬酸、β-环糊精加入双酚A有机污染物中，以与实施例中相同的方法、试验条件进行不同离子强度下的生物炭去除双酚A的测试。结果表明，活化生物炭、柠檬酸、β-环糊精复配混合物作为吸附剂，在背景电解质NaNO3浓度超过0.08mol/L时，其吸附性能有所下降，即活化生物炭、柠檬酸、β-环糊精复配混合物吸附性能易受离子强度干扰。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种改性槐树叶生物炭的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将经洗净、烘干、破碎处理后的槐树叶置于氯化锌溶液中浸渍24h，过滤、干燥，之后将干燥的槐树叶转移至真空炉中并在惰性气氛下进行碳化和活化，冷却至室温，然后通入NaOH溶液并对真空炉内物质进行逆向喷淋，静置0.5h后过滤，干燥，得到初活化生物炭；
(2)将初活化生物炭置于真空炉中并在惰性气氛下再次进行活化，冷却至室温，用蒸馏水反复洗涤所得固体产物至中性，得到活化生物炭；
(3)将活化生物炭加入至0.6mol/L的柠檬酸溶液中，搅拌均匀后升温至120℃并在微波下酯化反应3h，然后加入β-环糊精、蒸馏水，充分搅拌后于100℃并在微波下反应2h，冷却至室温，将所得产物用超纯水多次洗涤，烘干，得到柠檬酸、β-环糊精修饰的生物炭，即为改性槐树叶生物炭，其中生物炭、柠檬酸、β-环糊精、蒸馏水的质量比为2：19：38：25。
2.如权利要求1所述一种改性槐树叶生物炭的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，碳化活化温度为450℃～850℃，碳化活化时间为3～6h。
3.如权利要求1所述一种改性槐树叶生物炭的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，活化温度为500℃，活化时间为1h。
4.如权利要求1所述一种改性槐树叶生物炭的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，氯化锌溶液质量分数为30％，槐树叶与氯化锌溶液的浸渍比为1:3.5。
5.一种如权利要求1～4中任意一项所述方法制得的改性槐树叶生物炭的应用，其特征在于：以所述改性槐树叶生物炭为吸附剂，置于有机污染水源中，用于吸附污染水源中的有机污染物双酚A。
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