CN112934175A - 一种碱改性生物炭的制备及其去除污水中新兴污染物的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碱改性生物炭及其制备方法，以及利用该改性生物炭去除污水中新兴污染物的方法。本发明利用热解炭化方法制备初始生物炭，并将初始生物炭用碱性溶液浸渍，经振荡充分接触后，用超纯水洗涤至pH呈中性，抽滤烘干制成碱改性生物炭。本发明制备的碱改性生物炭比初始生物炭具有更大的比表面积和更强的疏水性，对新兴污染物双酚A和抗生素(四环素TC、氧氟沙星OFL等)具有更高的吸附能力和更好的去除效果。同时吸附在碱改性生物炭上的污染物不易解吸，避免了二次污染。综上，本发明可有效地去除污水中的新兴污染物，同时吸附后的碱改性生物炭二次污染少，具有易操作、高效、绿色、节约成本等特点。

Description

一种碱改性生物炭的制备及其去除污水中新兴污染物的应用
技术领域
本发明属于环境保护与废弃物资源综合利用领域，涉及一种碱改性生物炭、制备方法及其去除污水中新兴污染物的应用。
背景技术
在最近的几十年中，在水生环境中大量新发现了人为或自然来源的化合污染物，这些污染物通常以痕量浓度(从ppt级到ppb级)存在，本质上大多是有机物，被称为“新兴污染物”(EC)。EC的主要类别包括药品和个人护理产品、表面活性剂、增塑剂、农药、阻燃剂和纳米材料等。抗生素和破坏内分泌系统的化学物质双酚A由于大量使用常出现在水环境中。
近年来在水体中检测到抗生素的报道，表明以抗生素为代表的EC越来越受到重视。高浓度抗生素废水的排放，以及广泛应用于人类、畜牧业和水产养殖业的抗生素在未被吸收后的排放，导致环境正面临着更大的含抗生素水污染。抗生素可导致致病菌生物毒性和耐药基因等环境风险，严重危害生态环境和人类社会的健康发展。TC是一种广谱抗生素，用于治疗由革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌引起的疾病。由于使用后不能完全吸附或转化，因此废水中的含量超过50％。OFL属于氟喹诺酮类药物，具有广泛的抑菌活性，被广泛应用于人和兽医学。OFL在人或动物体内的代谢率为15-20％，因此在废水中过量。由于TC和OFL在水中的存在会危害人类健康和水生生态系统，因此从废水中去除这些抗生素已成为一个重要问题。双酚A(4,4′-(propane-2,2-diyl)diphenol)(BPA)是一种非常危险的内分泌干扰物，表现出类似激素的特性，对活的有机体产生负面影响，其中包括诱变和神经毒性物质。BPA是生产量最高的化学品之一，被广泛用于生产聚碳酸酯和聚砜聚合物、环氧树脂和聚丙烯酸酯，如今它们几乎在工业的各个领域和人类的日常生活中使用。BPA还被用于阻燃剂四溴双酚A的生产、热敏纸的显影剂以及聚氯乙烯的生产。据估计，全球BPA年产量约为300万吨，由于聚合物和环氧树脂生产的强劲需求和消费，该数量还在不断增长。BPA是水溶性的(约300mg/L)，所以含有BPA的废弃物很容易将BPA释放到水环境中，使它广泛存在于地下水、垃圾填埋场渗滤液和经处理的废水中，会给水生态系统和人类健康带来潜在风险。同时由于其长期的持久性、高毒性和生物蓄积性，BPA被认为是一种难处理的环境污染物。综上，非常需要开发一种高效、经济的从污水中有效去除抗生素和BPA的技术。
污水中EC的去除主要包括生物法、高级氧化法和吸附法。大多数污水处理厂的常规生物工艺无法完全去除EC，导致处理后的EC残留量为10-60％。高级氧化工艺(AOP)能以超快和有效的方式去除EC。然而AOP工艺运行成本高，操作要求严格，且其污染物降解的中间产物也会引起二次污染。与这两种方法相比，吸附技术运行成本低，处理量大，对自然环境更环保。
与活性炭、碳纳米管等昂贵的吸附材料相比，生物炭是一种在限氧条件下由原料生物质生产的多孔碳基材料，从农业废弃物中提取的低成本生物炭具有相当的吸附性能，这是因为生物炭具有足够的位点与EC(如抗生素和BPA)进行疏水相互作用。另外作为农业大国，我国每年的秸秆产量可达到约9亿吨，其中含有的木质纤维素、碳水化合物等组分，是一种理想材料，可用来制备生物炭，不仅减少了处理秸秆所带来的环境污染，而且实现了其资源化利用。然而，初始生物炭的吸附效果较小以及回收比较困难，还需要进一步改性，以获得更大的疏水性和比表面积，以应对污水中其他疏水有机物的干扰，并且改性后的生物炭对特定污染物有更好的吸附能力。
发明内容
本发明针对现有新兴污染物的去除不完全，以及目前的处理工艺成本高、操作严格和容易引起二次污染的现状，以解决新兴污染物对环境和人体健康带来较大风险的问题，提出了一种简单高效、经济的碱改性生物炭制备方法，以及利用所述碱改性生物炭去除污水中新兴污染物的方法。
本发明提供了一种碱改性生物炭的制备方法，通过热解炭化的方法制备初始生物炭，将初始生物炭用碱性溶液浸渍后制备碱改性生物炭，所述方法具体包括如下步骤：
步骤(1)、将生物质原料在管式炉中热解炭化，获得初始生物炭；
步骤(2)、将步骤(1)获得的初始生物炭研磨后用碱性溶液浸渍振荡改性；
步骤(3)、将步骤(2)获得的含有初始生物炭的碱性溶液抽滤洗涤至中性，然后干燥，得到所述碱改性生物炭。
本发明在步骤(1)前还包括预处理步骤：将生物质原料洗净干燥，并截成小段。
所述生物质原料可以选自农业废弃物，如小麦秸秆、玉米秸秆、棉花秸秆及水稻秸秆等中的一种或几种；优选地，为小麦秸秆。
所述干燥温度为60-80℃；优选地，为80℃。
所述干燥时间为18-24小时；优选地，为24h。
所述截成小段后的长度为2-6cm；优选地，为2cm。
由于秸秆中含有氧元素，在原材料热解炭化时，会发生氧化反应造成碳元素的蚀刻，进而形成孔结构，微孔较为丰富，微孔对生物炭的比表面积贡献较大。随着热解温度的升高，原有生物质结构消失，生物质的海绵状结构主要留下了炭化木质素等多孔碳架结构，外围轮廓变得清晰，进而丰富了孔隙结构，另一方面生物质发生了一系列脱水和裂解反应，水分和挥发分逐渐逸出，形成较多的气泡与气孔，同时在高温700℃下，纤维素、半纤维素、木质素等逐渐分解，烷基基团逐渐缺失，气态烃如甲烷等逐渐产生，并加剧了有机物的分解，含氮气体和CO2、CO释放。另外，随着热解温度的升高，氧元素燃烧更加彻底，生物质原料中有机质碳化过程更加完全，生物炭的疏水性和芳香性急剧增加，但极性迅速降低，生物炭逐渐从“软碳质”过渡到“硬碳质”，而生物质原料的不同成分热解的温度不同，半纤维素较低，发生在200-260℃，主要产物是挥发物、焦油和炭，纤维素的热解温度较高(240-350℃)，当热解温度更高时能够继续裂解，当热解温度在280-500℃，甚至更高时，木质素发生热解生成酚类，从而产生更多的生物炭。较低的热解升温速率10℃/min能够延长热解温度对生物质材料稳定性的调控，特别是当热解温度较高时，如700℃，有利于生成高稳定性的生物炭。延长生物质原料在热解最高温时的停留时间，如2h，可获得含有较少低稳定性有机物质和不易被微生物腐蚀的具有更高炭化特性的生物炭。
步骤(1)中，所述热解炭化的升温速率为8-10℃/min；优选地，为10℃/min。
步骤(1)中，所述热解炭化的温度为650-700℃；优选地，为700℃。
步骤(1)中，所述热解炭化的时间为1.5-2h；优选地，为2h。
本发明步骤(1)的目的是将生物质原料炭化。
“初始生物炭”具体指将小麦秸秆等生物质原料在管式炉中经高温700℃热解炭化2h后得到的黑色固体物质。
步骤(2)中，所述初始生物炭还需要用玛瑙研钵研磨，过110-120目筛网获得粉末；优选地，为120目。
步骤(2)中，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液等中的一种或几种；优选地，为氢氧化钠溶液。
步骤(2)中，所述碱性溶液的浓度为1.0-1.2mol/L；优选地，为1.0mol/L。
步骤(2)中，所述初始生物炭与所述碱性溶液的质量体积比为1g：(10-20)mL；优选地，为1g：10mL。
步骤(2)中，所述振荡改性的时间为18-24小时；优选地，为24h。
步骤(3)中，“抽滤洗涤至pH呈中性”的目的是去除步骤(2)中改性所用的碱性试剂在生物炭表面的残留。
步骤(3)中，所述碱性溶液改性冲洗至pH＝7，pH用便捷式pH计进行测量。
步骤(3)中，所述干燥温度为60-80℃；优选地，为80℃。
步骤(3)中，干燥时间为18-24h；优选地，为24h。
本发明还提供了由上述方法制备得到的碱改性生物炭。
“碱改性生物炭”具体指将热解炭化方法制备得到的黑色固体初始生物炭经研磨后浸渍在氢氧化钠碱性溶液中振荡充分接触后洗涤至中性烘干得到的黑色粉末。
本发明所述的生物炭可以定义为在氧气有限的环境下，通过生物质热化学转化获得的固体物质，具有高碳含量和离子交换能力、大的比表面积和孔容积、丰富的官能团和较稳定的结构，使得生物炭具有良好的吸附性能，同时生物炭表面的芳香性和功能性使生物炭对疏水性有机物具有很强的去除能力，是一种性能优越且成本低的生物质基炭材料吸附剂。由于原始生物炭具有诸如小粒径、低密度和难以与水分离的缺点，在去除某些污染物上存在一些局限，为提升生物炭对目标污染物的去除性能，所以要对生物炭进行改性。改性可以改变生物炭表面的比表面积、孔容积和官能团等理化性质，进而改变生物炭的吸附能力。碱改性的主要目的是增加原始生物炭的比表面积和含氧官能团(如羟基、羧基、羰基、醚)的数量，从而促进对多种污染物的吸附，碱改性是一个相对简单的改性步骤，只涉及在温和条件下的混合和洗涤过程。本发明中用氢氧化钠溶液对初始生物炭进行改性，其目的主要是增加初始生物炭的比表面积和获得更大的疏水性，从而使改性后的生物炭具有足够的位点与目标污染物进行疏水相互作用，提高对特定污染物的吸附能力。用氢氧化钠溶液对初始生物炭进行碱改性时，由于氢氧化钠与生物炭基体会相互作用，所以相对于初始生物炭，碱改性生物炭具有更光滑的外表面和更多的孔隙结构，BET比表面积、总孔体积和微孔体积均增加，而且碱改性后的生物炭官能团没有发生明显变化，极性官能团较少，产生了较强的疏水性。由于特定的污染物BPA和大多数抗生素都是疏水性的，而碱改性生物炭的比表面积和疏水性更大，所以改性后的生物炭具有足够的位点与目标污染物进行疏水相互作用，孔隙填充是其主要的吸附机制，并与化学吸附共同作用提高了对特定污染物的吸附性能。
本发明还提供了所述碱改性生物炭在去除污水中新兴污染物的应用，通过将碱改性生物炭投入含新兴污染物的污水中经振荡充分接触，或者将新兴污染物混合溶液蠕动通过填充碱改性生物炭的固定床柱，以上两种方法新兴污染物均会吸附在生物炭表面或孔隙中，达到很好的去除效果。同时吸附在碱改性生物炭上的污染物不易解吸，减少了二次污染，从而实现污水中新兴污染物高效、经济、绿色地去除。
所述新兴污染物为双酚A、抗生素、个人护理产品(PPCPs)、表面活性剂、增塑剂、纳米材料等。
所述抗生素为四环素TC、氧氟沙星OFL等。
本发明还提供了一种利用碱改性生物炭去除污水中新兴污染物的方法，包括静态吸附法和固定床柱动态吸附法。
其中，所述静态吸附法是指将碱改性生物炭投入到含有新兴污染物的污水中，摇床振荡68-70h后，通过抽滤去除吸附后的生物炭；
所述固定床柱动态吸附法是指将碱改性生物炭填充于上下用石英砂支撑的玻璃柱中，将含有新兴污染物的污水泵入玻璃柱中，直到达到吸附平衡；
具体地，所述方法包括以下步骤：
(I)静态吸附法
(a)将碱改性生物炭投入含有新兴污染物的污水的容器中，置于摇床以150-180r/min的转速振荡68-70h；所述碱改性生物炭与新兴污染物的质量比为(9-10):1；
(b)将吸附后的溶液进行抽滤，从污水中移除得到吸附后的生物炭。
所述步骤(a)中，所述容器优选为玻璃瓶。
所述步骤(a)中，碱改性生物炭与新兴污染物的质量比优选为10:1。
所述步骤(a)中，所述摇床的转速优选为180r/min。
所述步骤(a)中，所述振荡时间优选为70h。
(II)固定床柱动态吸附法
(a)在内径为8-10mm，高度为90-100mm的玻璃柱的底部放置一层140-150目滤布，在玻璃柱底部填充20-40目的石英砂；
(b)将0.4-1.0g的碱改性生物炭填充在玻璃柱底部石英砂上，然后在顶层再次填充与底部相同的石英砂，用于支撑；
(c)然后用蠕动泵以1.0-1.2mL/min的恒定流速将复合新兴污染物的混合溶液泵入玻璃柱中，直至出液口的污染物浓度接近其进水浓度，达到吸附平衡。
所述步骤(a)中，所述玻璃柱的内径优选为10mm，高度优选为100mm，柱体顶部设置有进液口，底部设置有出液口，出液口处设置有出液接管。所述滤布优选为150目。在柱的底部放置一层滤布目的是防止吸附剂(即碱改性生物炭)泄露出柱外。
所述步骤(b)中，所述碱改性生物炭填充量优选为1.0g。在柱的顶部和底部填充两层支撑石英砂目的是防止碱改性生物炭泄露出柱外和获得均匀的流速。
所述步骤(c)中，所述蠕动泵的恒定流速优选为1.0mL/min。所述复合污染物的浓度优选为500ppm。在蠕动泵进水前玻璃柱要用超纯水洗脱以去除气泡和杂质。所有步骤均在室温25±2℃下进行。
在一具体实施方式中，本发明中碱改性生物炭的制备步骤和利用该改性生物炭去除污水中新兴污染物的方法，具体包括以下步骤：
步骤(i)：将小麦秸秆用超纯水清洗干净，置于80℃烘箱中干燥24h备用；
步骤(ii)：将准备好的干燥秸秆，剪成小段秸秆，大约为2cm；
步骤(iii)：将步骤(ii)中的小段秸秆置于石英坩埚中并用铝箔包裹后放置在管式炉内，在氮气氛围下，以升温速率10℃/min加热到700℃，保持时间2h，之后停止加热，保持氮气氛围，直至管式炉降温至室温后取出并密封保存，得到所述初始生物炭；
步骤(iv)：将步骤(iii)中的初始生物炭用玛瑙研钵研磨，过120目的筛网，得到初始生物炭粉末；
步骤(v)：将步骤(iv)中的初始生物炭粉末浸渍在1mol/L氢氧化钠溶液中，初始生物炭粉末与氢氧化钠溶液的质量体积比为1g:10mL，用铝箔封口，放置在摇床上振荡24h，使之充分混合，进行碱改性；
步骤(vi)：将步骤(v)振荡后的溶液进行反复抽滤和超纯水冲洗至pH呈中性，放置在80℃的烘箱中烘干24h，得到所述碱改性生物炭；
步骤(vii)：在100mL的玻璃瓶中，将步骤(vi)制备的碱改性生物炭投入含有新兴污染物的50mL污水中，置于摇床以180r/min的转速振荡70h进行静态吸附，达到吸附平衡后，关闭摇床，将吸附后的溶液进行抽滤，从污水中移除得到吸附后的生物炭；所述碱改性生物炭与新兴污染物的质量比为10:1；
或，
步骤(viii)：在内径为10mm，高度为100mm的玻璃柱的底部放置一层150目滤布，将1.0g步骤(vi)制备的碱改性生物炭填充在玻璃柱底部和顶层两层支撑的石英砂之间，用超纯水洗脱玻璃柱，然后用蠕动泵以1.0mL/min的恒定流速将浓度为500ppm的复合新兴污染物的混合溶液泵入玻璃柱中进行固定床柱动态吸附，直至出液口的污染物浓度接近其进水浓度，达到吸附平衡。
所述步骤(iii)中，所述高温处理的目的是使小麦秸秆进行炭化，这一阶段主要是热稳定性强的物质如木质素热解，随着温度的上升，炭化程度升高，高温热解后的生物炭芳香性升高，芳香结构能有效的提高生物炭的吸附能力。同时，随着热解温度升高，生物炭的疏水性逐渐增强，而且表面主要以微孔和中孔为主，孔隙结构较好。
所述步骤(v)中，所述的碱改性方法制备的生物炭去除污染物的机理主要是与生物炭基体相互作用导致孔隙增加，比表面积增大以及极性官能团较少，使吸附能力增强，同时碱改性生物炭与污染物之间的相互作用主要是静电吸引、π-π电子相互作用以及氢键和疏水相互作用。
所述步骤(viii)中，所述碱改性生物炭的固定床柱吸附混合污染物的有利操作条件是污染物初始浓度较高，流速较慢和生物炭填充高度较高。初始浓度增加时，由于传质阻力增大导致穿透曲线变得陡峭，穿透点提前，穿透饱和进程明显加快。当流速越大时，传质系数就越大，停留时间会缩短，污染物分子在改性生物炭中的扩散就越小。而当填充的生物炭层越高时，有效结合位点就越多，吸附时间会延长，去除效果就越好。
所述步骤(vii)或步骤(viii)中，所述的新兴污染物优选为双酚A(BPA)和抗生素(四环素TC、氧氟沙星OFL)、个人护理产品(PPCPs)、表面活性剂、增塑剂、纳米材料等。
本发明的有益效果在于：本发明回收利用了重要的农业废弃物，如小麦秸秆，通过热解炭化的方法制成性质稳定的初始生物炭，并将其进行碱改性制成改性生物炭，然后将其用于污水中新兴污染物的高效去除，同时吸附在改性生物炭上的污染物不易解吸，二次污染少。本发明不仅实现了相关农业废弃物，如小麦秸秆的资源化利用，减轻了其对环境的污染，而且解决了含双酚A和抗生素等新兴污染物的水体对环境的污染问题，达到了“以废治废”的目的。本发明利用碱改性生物炭去除污水中新兴污染物的方法，具有成本低、操作简单、高效、经济绿色、二次污染少等特点；相比于高级氧化工艺去除污水中新兴污染物的方法，本发明的去除方法在环境保护和资源高效利用方面优势突出。
以上所述的利用本发明碱改性生物炭去除污水中新兴污染物且达到很好的去除效果，主要是碱改性后使生物炭本身的性能发生改变所导致的。其去除污染物的机理主要是氢氧化钠与生物炭基体相互作用导致孔隙增加，从而增加了BET比表面积和总孔体积，傅里叶红外变换光谱显示碱改性生物炭的官能团没有发生明显变化，所以其极性官能团较少，获得了更大的疏水性。而BPA和大多数抗生素都是疏水性的，由于碱改性后的生物炭具有更大的疏水性和比表面积，并且生物炭有足够的位点与BPA和抗生素进行疏水相互作用，吸附能力大大增强，同时碱改性生物炭与污染物之间的相互作用还包括静电吸引、π-π电子相互作用以及氢键相互作用。但在固定床柱动态吸附混合污染物的过程中，不只是由于碱改性生物炭本身的性能，复合污染物的初始浓度、流速以及生物炭的填充高度这三个条件也影响着对污染物的去除效果。
附图说明
图1是本发明碱改性生物炭的制备过程以及利用碱改性生物炭去除污水中新兴污染物的示意流程图。
图2是本发明实施例1中初始生物炭以及碱改性生物炭的扫描电子显微镜照片。(图a为初始生物炭扫描电子显微镜照片，图b为碱改性生物炭扫描电子显微镜照片)
图3是本发明实施例2中碱改性生物炭在静态吸附法中对不同新兴污染物随时间变化的去除效果的影响。
图4是本发明实施例3中填充碱改性生物炭的固定床柱装置图以及进行动态吸附去除污染物的示意图。
图5是本发明实施例3中填充碱改性生物炭的固定床柱动态吸附去除不同新兴污染物的随时间变化的突破曲线图。(Ct为出水浓度，C0进水浓度)
图6是本发明实施例4中吸附在碱改性生物炭上的污染物随时间解吸的变化。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
图1为本发明碱改性生物炭的制备过程以及利用碱改性生物炭去除污水中新兴污染物的流程示意图。如图1所示，利用热解炭化的方法制备初始生物炭，将初始生物炭用碱性溶液浸渍后制备碱改性生物炭，然后投入含新兴污染物的污水中经振荡充分接触，或者将新兴污染物混合溶液蠕动通过填充碱改性生物炭的固定床柱，以上两种方法新兴污染物均会吸附在生物炭表面或孔隙中，达到很好的去除效果。
其中，管式炉热解运行条件为加热温度700℃、加热时长为2h。
实施例1碱改性生物炭的制备
首先将收集的小麦秸秆用超纯水清洗干净，置于80℃的烘箱中干燥24h，将干燥秸秆剪成大约2cm的小段秸秆置于石英坩埚中用铝箔包裹放置在管式炉内，在氮气氛围下，以升温速率10℃/min加热到700℃，保持时间2h，之后停止加热，保持氮气氛围，直至管式炉降温至室温后关闭氮气开关及电炉电源，取出坩埚密封保存，得到所述初始生物炭。然后用玛瑙研钵将初始生物炭研磨，过120目的筛网，得到初始生物炭粉末(BC)。称取5g初始生物炭粉末于50mL锥形瓶中，沿壁缓慢加入1mol/L的氢氧化钠溶液50mL，保证初始生物炭粉末与氢氧化钠溶液的质量体积比为1g:10mL，用铝箔封口，将锥形瓶放置在摇床上振荡24h，使之充分混合，进行碱改性。将振荡后的溶液抽滤，用超纯水反复冲洗至pH＝7，然后放置在80℃的烘箱中烘干24h，得到碱改性生物炭，命名为NBC。
图2(a)是初始生物炭(BC)的扫描电镜照片，图2(b)是碱改性后的生物炭的扫描电镜照片。在放大倍数为1800的扫描电镜照片中可看出，与初始生物炭相比，碱改性生物炭具有更光滑的外表面和更多的孔隙结构。BET测试结果显示，碱改性生物炭的比表面积为254.945m2/g，是初始生物炭的4.5倍，总孔和微孔体积分别为0.123cm3/g和0.091cm3/g，是初始生物炭的2.3和5.7倍。这主要是由于氢氧化钠与生物炭基体相互作用导致孔隙增加。
实施例2利用碱改性生物炭的静态吸附
在100mL的玻璃瓶中，将本发明实施例1制备的碱改性生物炭NBC投入含有单一新兴污染物(BPA、四环素TC、氧氟沙星OFL等)的污水中。具体实施为将200mg/L的碱改性生物炭和20mg/L的单一污染物投入含有50mL污水的玻璃瓶中(保证碱改性生物炭与新兴污染物的质量比为10:1)，然后将玻璃瓶置于摇床中以180r/min的转速振荡70h，进行污染物静态去除实验。
图3是静态吸附法中，碱改性生物炭对不同新兴污染物去除效果随时间的影响。从图中可看出NBC对OFL和BPA的吸附在9h内迅速饱和，对TC的吸附仅在6h时达到平衡，完全脱除。在吸附平衡后，NBC对BPA、TC和OFL的去除率分别达到100％、100％、95％。结果表明氢氧化钠改性显著提高了生物炭对这三种污染物的吸附效果，这与NBC具有较高的比表面积和较少的极性官能团导致更大的疏水性有关。同时吸附过程受化学吸附控制，在这种情况下，生物炭与污染物之间的主要相互作用是静电吸引、π-π电子相互作用和疏水作用。此外，结合图2的扫描电镜照片和实施例1中的BET测试结果，合成的碱改性生物炭具有较大的比表面积和总孔径，孔隙填充是其吸附的主要机制之一。综上，孔隙填充和化学吸附共同导致了碱改性生物炭对BPA、TC和OFL的良好的吸附性能。
实施例3利用碱改性生物炭的固定床柱动态吸附
在内径为10mm，高度为100mm的玻璃柱的底部放置一层150目滤布，将1.0g本发明实施例1制备的碱改性生物炭填充在玻璃柱底部和顶层两层支撑的石英砂之间，用超纯水洗脱玻璃柱，然后用蠕动泵以1.0mL/min的恒定流速将浓度为500ppm的复合新兴污染物的混合溶液泵入玻璃柱中进行固定床柱动态吸附，直至出液口的污染物浓度接近其进水浓度，达到吸附平衡，进行污染物动态去除实验。
图4是填充碱改性生物炭的固定床柱装置图以及进行动态吸附去除污染物的示意图。图5是填充碱改性生物炭的固定床柱动态吸附去除不同新兴污染物的随时间变化的突破曲线图。图5的突破曲线代表在适宜的操作条件下，出水浓度和进水浓度的比(Ct/C0)随时间的变化趋势。由图可看出，碱改性生物炭填充的固定床柱对BPA和OFL具有良好的亲和力，在达到饱和吸附平衡，即固定床柱被突破时，对复合污染物的去除能达到97％-100％，且在污染物初始浓度为500ppm、流速为1.0mL/min、碱改性生物炭填充量为1.0g的条件下，Thomas模型拟合结果显示，BPA和OFL的最大吸附容量为55和45mg/g。同时，此实施例的固定床柱动态吸附突破曲线与Thomas模型拟合良好，表明外扩散和内扩散并不是主要的限速步骤。
实施例4
按照本发明实施例2步骤，将碱改性生物炭投入含有新兴污染物的污水中饱和吸附后，经抽滤烘干得到吸附后的生物炭。然后将饱和吸附后的碱改性生物炭放入纯水中，置于摇床上以180r/min的转速振荡70h，进行污染物解吸实验。
图6是吸附在碱改性生物炭上的污染物随时间解吸的变化，结果表明在68h内，纯水中OFL、TC和BPA的解吸效率分别为0.55％、0.94％和1.1％，说明三种污染物在被NBC吸附后不易解吸，避免了二次污染。因此，使用NBC去除OFL、TC和BPA是一种有效且环保的方法。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离本发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (11)

1.一种碱改性生物炭的制备方法，其特征在于，通过热解炭化的方法制备初始生物炭，将初始生物炭用碱性溶液浸渍后制备碱改性生物炭，所述方法具体包括如下步骤：
步骤(1)、将生物质原料在管式炉中热解炭化，获得初始生物炭；
步骤(2)、将所述步骤(1)获得的初始生物炭研磨后用碱性溶液浸渍振荡改性；
步骤(3)、将所述步骤(2)获得的含有初始生物炭的碱性溶液抽滤洗涤至中性，然后干燥，得到所述碱改性生物炭。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)前还包括预处理步骤：将生物质原料洗净干燥，并截成小段。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述生物质原料选自农业废弃物，包括小麦秸秆、玉米秸秆、棉花秸秆及水稻秸秆中的一种或几种；和/或，所述干燥的温度为60-80℃；和/或，所述干燥的时间为18-24小时；和/或，所述截成小段后的长度为2-6cm。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述热解炭化的升温速率为8-10℃/min；和/或，所述热解炭化的温度为650-700℃；和/或，所述热解炭化的时间为1.5-2h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或几种；和/或，所述碱性溶液的浓度为1.0-1.2mol/L；和/或，所述初始生物炭粉末与所述碱性溶液的质量体积比为1g：(10-20)mL；和/或，所述振荡改性的时间为18-24小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥的温度为60-80℃；和/或，所述干燥的时间为18-24h。
7.如权利要求1-6之任一项所述的方法制备获得的碱改性生物炭。
8.如权利要求7所述的碱改性生物炭在去除污水中新兴污染物中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述新兴污染物为双酚A、抗生素、个人护理产品PPCPs、表面活性剂、增塑剂、纳米材料中的一种或几种。
10.一种利用如权利要求7所述的碱改性生物炭去除污水中新兴污染物的方法，其特征在于，所述方法包括静态吸附法和固定床柱动态吸附法；
所述静态吸附法是指将碱改性生物炭投入到含有新兴污染物的污水中，摇床振荡68-70h后，通过抽滤去除吸附后的生物炭；
或，所述固定床柱动态吸附法是指将碱改性生物炭填充于上下用石英砂支撑的玻璃柱中，将含有新兴污染物的污水泵入玻璃柱中，直到达到吸附平衡。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述静态吸附法为：
(a)将碱改性生物炭投入含有新兴污染物的污水的容器中，置于摇床以150-180r/min的转速振荡68-70h；所述碱改性生物炭与新兴污染物的质量比为(9-10):1；
(b)将吸附后的溶液进行抽滤，从污水中移除得到吸附后的生物炭；
或，所述固定床柱动态吸附法为：
(a)在内径为8-10mm，高度为90-100mm的玻璃柱的底部放置一层140-150目滤布，在玻璃柱底部填充20-40目的石英砂；
(b)将0.4-1.0g的碱改性生物炭填充在玻璃柱底部石英砂上，然后在顶层再次填充与底部相同的石英砂，用于支撑；
(c)然后用蠕动泵以1.0-1.2mL/min的恒定流速将复合新兴污染物的混合溶液泵入玻璃柱中，直至出液口的污染物浓度接近其进水浓度，达到吸附平衡。
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