CN111298766A - 一种活化和氧化生物碳及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活化和氧化生物碳及其制备方法和应用,其中,本发明采用活化和氧化相结合的方法制备了活化和氧化生物碳,能够作为吸附材料在水处理领域应用。工艺的主要特点如下:(1)原料来源广、工艺流程简单易操作、使用方便;(2)活化温度低,活化时间短,能源损耗低;(3)活化和氧化生物碳具有高的产率、亲水性、微孔体积和孔径大小分布、表面官能团和CEC值;(4)对有机污染物菲和壬基酚有高的吸附容量。本发明原料来源广泛,操作简单,并且对水体中有机污染物菲和壬基酚有高的吸附性能,对于水体中有机污染物的去除应用前景良好。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域,具体涉及一种活化和氧化生物碳、基于页岩制备活化和氧化生物碳的方法和应用。
背景技术
随着国家的快速发展,水资源污染等问题也越来越严峻。其中,水体中的有机污染物污染的问题也引起社会的关注,尤其是具有“三致”效应,半挥发性,长距离迁移性,生物累积性的持久性有机污染物,对人类健康存在潜在的危险。高级氧化技术、微生物降解以及吸附是缓解水环境中有机污染物污染的重要技术。而对于一些难降解有机物,吸附是控制其在环境中分布、迁移和归宿的重要因素。
近年来,一些研究者对碳质材料进行改性,以期达到改变其化学特性和结构特性的目的,扩大其在催化剂、能源储存及环境保护方面的应用。其中,活化生物碳由于其较高的表面积和丰富的孔隙结构,是一种很好的吸附剂,常用于吸附水环境中的污染物。ZnCl2是常用的活化剂。但是,目前活化生物碳的制备方法产率较低,通常在30%左右,且通常是在800-1000℃的热解温度,能源耗损较高。此外,这些活化生物碳的表面官能团较为单一,阳离子交换容量(CEC)较低,使得活化生物碳的实际应用仍然有限。化学氧化可以对活化生物碳表面进行修饰,使其表面添加上一些含氧官能团,以提高其交换容量、表面性质、络合容量等。因此,可以将化学活化和氧化方法相结合制备孔隙结构和表面官能团均丰富的碳质材料,以便同时处理水土环境中的非极性、极性、离子化有机污染物及重金属等复合污染。
页岩是新生代(约在6500万年)藻类和细菌来源的大分子有机质,又称为干酪根有机质。这种有机质经历了地球化学成岩作用,是石油和天然气的最重要的来源。由于其化学结构的异质性、复杂性和不溶性,它们也被作为吸附有机污染物的吸附材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种产率高且表面官能团较为丰富阳离子交换容量较高的活化和氧化生物碳的制备方法及其在水环境中有机污染物的吸附应用。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:一种活化和氧化生物碳的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将页岩粉碎,过60目筛子,得到页岩粉末。
(2)按照固液比为1:5的比例,将(1)中的页岩粉末先用1MHCl振荡24h;离心去除上清液后用1MHCl+10%HF振荡反应5d,重复两次,然后离心去除上清液,用去离子水清洗至近中性,干燥后研磨,获得干酪根粉末;
(3)将(2)中的干酪根粉末与20%的ZnCl2溶液浸渍,使样品与ZnCl2的质量比为1,在室温下静置12h,105℃过夜烘干,烘干后研磨均匀,获得混合样品粉末;
(4)将(3)中混合样品粉末加入一根一段封闭的316不锈钢钢管中,先以20℃/min从室温升至200℃,再以2℃/min升至500℃,到达500℃后,取出钢管,冷却后研磨,获得热解样品;
(5)将(4)中研磨后的热解样品用0.1MHCl清洗去除活性剂,再用去离子水清洗至pH接近7,然后冷冻干燥并研磨,获得活化生物碳;
(6)在(5)中的活化生物碳样品中加入10%的H2O2,在25℃,转速为125rpm的条件下振荡24h,用去离子水清洗5次,冷冻干燥后研磨,获得活化和氧化生物碳。
进一步地,所述步骤(2)获得的干酪根粉末为Ⅱ型干酪根。
进一步地,所述干酪根与ZnCl2的质量比为1;所述升温程序为先以20℃/min从室温升至200℃,再以2℃/min升至500℃;所述目标温度为500℃。
进一步地,所述活化和氧化生物碳活化过程的产率为64.3%,氧化过程的产率为99.1%。
进一步地,所述活化生物碳的比表面积为638m2/g;活化和氧化生物碳的比表面积为567m2/g。
进一步地,所述活化生物炭的表面官能团为1.88mmol/g,阳离子交换容量为184cmol/kg;活化和氧化生物碳的表面官能团为5.43mmol/g,阳离子交换容量为208cmol/kg。
本发明还提供一种活化和氧化生物碳,由上述活化和氧化生物碳制备方法制备得到。
本发明还提供一种上述活化和氧化生物碳在水环境处理中作为吸附材料吸附有机污染物的应用。
进一步地,所述水环境为0.01MCaCl2、200mg/LNaN3、5mg/LNaHCO3的不同浓度的菲的水溶液或壬基酚的水溶液;所述活化和氧化生物碳对菲和壬基酚的吸附容量分别为156mg/g和308mg/g。
本发明的有益效果是:
(1)本发明原料来源广泛,工艺简单,价格低廉,活化温度低,活化时间短,能源损耗低。
(2)本发明制备的活化和氧化生物碳产率较高,活化过程的产率为64.3%,氧化过程的产率为99.1%。即制备活化和氧化生物碳的产率为63.7%。
(3)与未活化和氧化的生物碳相比,本发明制备的活化和氧化生物碳的CO2微孔体积、BET比表面积以及对菲和壬基酚的最大吸附容量分别提高1.88、23、1.76以及7倍。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。
图1是使用本发明制备活化和氧化生物碳的流程示意图。
图2是活化生物碳对菲的吸附等温线图。
图3是活化和氧化生物碳对菲的吸附等温线图
图4是活化和氧化生物碳对壬基酚的吸附等温线图。
图5是生物碳、活化生物炭、活化和氧化生物碳的微孔体积图。
图6是生物碳、活化生物炭、活化和氧化生物碳的孔径分布图。
具体实施方式
以下提供本发明基于页岩制备活化和氧化生物碳的具体实施方式,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
1、制备方法。
准备原料:页岩、ZnCl2、H2O2、HCl、HF、去离子水。
(1)页岩去矿:原始页岩样品经粉碎、研磨后过60目筛后用于去矿处理。先用1NHCl反应24h去除碳酸盐,接着加入1NHCl+10%HF(固液比1:5)放于摇床上(125rpm,25℃)振荡5d,离心(3500rpm,20min)去除上清液后再加入混合酸振荡5d,震荡结束后将上清液清洗为pH接近7,冷冻干燥备用。
(2)活化生物碳的制备:称取一定量的去矿样品于烧杯中,加入一定量20%的ZnCl2溶液,使之与ZnCl2的质量比为1,在室温下静置12h,之后放于烘箱中105℃过夜烘干并研磨均匀。然后将研磨后的样品加入一端封闭的钢管中限氧慢速热解,先以20℃/min升至200℃,再以2℃/min升至500℃,到达500℃时取出钢管,待样品冷却后先用0.1MHCl清洗,再用去离子水清洗至pH接近7,然后冷冻干燥并研磨,得到活化生物碳。
(3)活化和氧化生物碳的制备:取0.5g活性碳于50mL的特氟龙离心管中,加入30mL质量分数为10%的H2O2,放于摇床中振荡反应24h,取出后用去离子水清洗5次,冷冻干燥研磨,得到活化和氧化生物碳。
进一步地,所述活化和氧化生物碳活化过程的产率为64.3%,氧化过程的产率为99.1%。
所述活化生物碳的比表面积为638m2/g;活化和氧化生物碳的比表面积为567m2/g。
所述活化生物炭的表面官能团为1.88mmol/g,阳离子交换容量为184cmol/kg;活化和氧化生物碳的表面官能团为5.43mmol/g,阳离子交换容量为208cmol/kg。
2、本发明还提供一种活化和氧化生物碳,由上述活化和氧化生物碳制备方法制备得到。
3.吸附应用。
在50mL浓度为0.98mg/L的菲水溶液中,加入0.11mg活化生物碳,到达吸附平衡时,平衡浓度为0.43mg/L,单位吸附剂对菲的吸附容量为263mg/g;在50mL浓度为0.97mg/L的菲水溶液中,加入0.14mg活化和氧化生物碳,到达吸附平衡时,平衡浓度为0.53mg/L,单位吸附剂对菲的吸附容量为156mg/g;同样的,在50ml浓度为3.57mg/L的壬基酚水溶液中加入0.26mg活化和氧化生物碳,到达吸附平衡时,平衡浓度为1.98mg/L,单位吸附剂对壬基酚的吸附容量可达308mg/g。根据吸附等温线,经估算,当平衡浓度为菲和壬基酚的溶解度时,活化生物碳对菲的最大吸附容量为398mg/g;活化和氧化生物碳对菲和壬基酚的最大吸附容量分别为177mg/g和560mg/g。本方法制备的活化生物碳的产率可达64.3%,活化和氧化生物碳的产率为63.7%,且对菲和壬基酚有高的吸附容量。
4.参数比较
500℃时,前期未经活化和氧化的生物碳、前人研究的生物碳和活化生物碳,以及与本发明的ZnCl2活化生物碳和活化和氧化生物碳的性能参数比较见下表。
#文献[5,6]中生物碳的水接触角以及对壬基酚的吸附参数尚未发表。
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与前人研究相比,经活化和氧化处理后,活化和氧化生物碳在产率、表面官能团、CEC值、比表面积、微孔体积和微孔大小分布,以及对菲和壬基酚的最大吸附容量均显著地提高,且亲水性得到很大的提高。前人报道了玉米活性炭的SSA-BET可以达到774-969m2/g[3],但是,他们没有测定其样品对菲和壬基酚的吸附,不能与其作比较。而且玉米活性炭的产率比本研究的产率低很多。
以上所述,仅是本发明的优选实施例,并非对本发明作任何形式上的限制,故凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改、等同变化与修饰,均应属于本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种活化和氧化生物碳的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将页岩粉碎,过60目筛子,得到页岩粉末;
(2)按照固液比为1:5的比例,将(1)中的页岩粉末先用1MHCl振荡24h;离心去除上清液后用1MHCl+10%HF振荡反应5d,重复两次,然后离心去除上清液,用去离子水清洗至近中性,干燥后研磨,获得干酪根粉末;
(3)将(2)中的干酪根粉末与20%的ZnCl2溶液浸渍,使样品与ZnCl2的质量比为1,在室温下静置12h,105℃过夜烘干,烘干后研磨均匀,获得混合样品粉末;
(4)将(3)中混合样品粉末加入一根一段封闭的316不锈钢钢管中,先以20℃/min从室温升至200℃,再以2℃/min升至500℃,到达500℃后,取出钢管,冷却后研磨,获得热解样品;
(5)将(4)中研磨后的热解样品用0.1MHCl清洗去除活性剂,再用去离子水清洗至pH接近7,然后冷冻干燥并研磨,获得活化生物碳;
(6)在(5)中的活化生物碳样品中加入10%的H2O2,在25℃,转速为125rpm的条件下振荡24h,用去离子水清洗5次,冷冻干燥后研磨,获得活化和氧化生物碳。
2.根据权利要求1所述的活化和氧化生物碳的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)获得的干酪根粉末为Ⅱ型干酪根。
3.根据权利要求1所述的活化和氧化生物碳的制备方法,其特征在于,所述干酪根与ZnCl2的质量比为1;所述升温程序为先以20℃/min从室温升至200℃,再以2℃/min升至500℃;所述目标温度为500℃。
4.根据权利要求1所述的活化和氧化生物碳的制备方法,其特征在于,所述活化和氧化生物碳活化过程的产率为64.3%,氧化过程的产率为99.1%。
5.根据权利要求1所述的活化和氧化生物碳的制备方法,其特征在于,所述活化生物碳的比表面积为638m2/g;活化和氧化生物碳的比表面积为567m2/g。
6.根据权利要求1所述的活化和氧化生物碳的制备方法,其特征在于,所述活化生物炭的表面官能团为1.88mmol/g,阳离子交换容量为184cmol/kg;活化和氧化生物碳的表面官能团为5.43mmol/g,阳离子交换容量为208cmol/kg。
7.一种活化和氧化生物碳,由如权利要求1-6任一项权利要求所述的活化和氧化生物碳制备方法制备得到。
8.如权利要求7所述的活化和氧化生物碳在水环境处理中作为吸附材料吸附有机污染物的应用。
9.根据权利要求8所述的活化和氧化活性碳的应用,其特征在于,所述水环境为0.01MCaCl2、200mg/LNaN3、5mg/LNaHCO3的不同浓度的菲的水溶液或壬基酚的水溶液;所述活化和氧化生物碳对菲和壬基酚的吸附容量分别为156mg/g和308mg/g。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200619 |
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