CN110142026A - 吸附水体中镉的碱木质素基生物炭高效吸附材料、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种吸附水体中镉的碱木质素基生物炭高效吸附材料、制备方法及其应用。所述高效吸附材料是采用工业碱木质素为原料，经烘干、低温快速碳化、研磨过筛制得的，具体制备方法是将工业碱木质素在缺氧或厌氧条件下快速碳化，碳化工艺为程序升温至200‑500℃后保温时间0‑20min，碳化方式以微波加热方式为最佳；本发明能将所得生物炭应用作水体中重金属Cd的吸附材料，有效的将造纸厂的副产品碱木质素变废为宝，降低了生物炭制备成本，同时具有生物炭产率高、制备能耗低、环境污染少、吸附速率快且吸附效果好等优势，可以实现工业化应用。

Description

吸附水体中镉的碱木质素基生物炭高效吸附材料、制备方法 及其应用

【技术领域】

本发明属于工业废弃物处理以及生物技术领域，具体涉及一种吸附水体中镉的碱木质素基生物炭高效吸附材料、制备方法及其应用。

【背景技术】

镉主要来源有电镀、采矿、冶炼、燃料、电池和化学工业等排放的废水；废旧电池中镉含量较高、也存在于水果和蔬菜中，尤其是蘑菇，在奶制品和谷物中也有少量存在。镉的毒性很大，可在人体内积蓄，主要积蓄在肾脏，引起泌尿系统的功能变化，危害人类的健康。

目前水体镉污染治理的吸附法鉴于其成本低，操作简单，被认为是一种有效的镉去除方法，而选择廉价高效的吸附材料是此方法用于实践的关键所在。生物炭具有较大的比表面积、发达孔隙结构以及优良的吸附性能，由于其表面高度芳香化的结构和部分羟基、酚羟基、羰基和羧基等结构对重金属有较强的亲和力,目前已被作为良好的吸附材料，因而成为环境治理领域的热点。

生物炭是富含炭的生物质通过热裂解的方法在缺氧或者少氧的条件下制备而成的一种富有孔隙结构、含炭量高的炭化物。生物炭具有良好的吸附特性，能对重金属产生吸附作用，降低重金属在土壤中的移动性，从而降低其生物有效性和环境风险。但不同生物质材料含有的纤维素、半纤维素、木质素的比重不同，组织结构不同，炭化物的孔隙结构不同，导致生物炭的理化性质、表面结构差异显著，生物炭的吸附性能由此也存在较大差异。为提高生物炭固定重金属(尤其是Cd)的能力，前人已进行了许多尝试：

专利1(申请号：201710295343.9)公开了一种利用南美蟛菊为原料制备生物炭，在溶液pH介于2.0-8.0之间时获得了较高的Cd吸附容量。

专利2(申请号：201710896024.3)公开了一种优选生物炭对污染土壤中Cd形态影响的研究方法。分别利用羊栖菜、山核桃壳、水稻秸秆制备生物炭，并考察各生物炭对Cd污染土壤的修复效果，最终优选出羊栖菜炭，其降低土壤交换态Cd的效果相比其他两种生物炭显著。

专利3(申请号：201710685550.5)公开了一种硫基-巯基改性生物炭的制备方法。将生物炭加入到硫基化改性溶液中，加热搅拌后，抽滤、烘干、研磨得到硫基改性生物炭；将硫基改性生物炭继续加入到巯基溶液中，加热搅拌后超声分散，抽滤、烘干、研磨得到硫基-巯基改性生物炭，此改性生物炭在降低土壤Cd有效性上具有优良效果。

上述方法制备的生物炭对Cd均具有可观的固定能力，但从实用范围、实施效果、二次污染风险及成本等方面来看，上述或与上述类似的文献中还存在一些缺陷：

(1)虽然一些生物炭在水溶液中对Cd的吸附效果较好，吸附容量较高，但是生物炭的产率较低。

(2)含硫材料是公认地具有优异固Cd能力的修复剂，但通过多次利用有机含硫溶液对生物炭进行多重改性，无疑带来了一定的二次污染风险；此外，制备工艺的复杂性限制其大规模工业推广。

因此，筛选出原料来源广、制备流程简单、制备能耗低、环境污染少且高生物炭产率的生物质资源，同时具有高效的重金属Cd吸附能力，是重金属环境治理领域关注的热点。

【发明内容】

为了处理和利用废弃物生物质资源同时减少其治理重金属的成本并强化效果，本发明提供一种吸附水体中镉的碱木质素基生物炭高效吸附材料、制备方法及其应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种吸附水体中镉的碱木质素基生物炭高效吸附材料，为一种生物炭，是由工业碱木质素在缺氧控温条件下制备的。

本发明还提供一种吸附水体中镉的碱木质素基生物炭高效吸附材料的制备方法，其特征在于，将工业碱木质素放入缺氧或厌氧管式炉中，程序升温至200-500℃，保温0-20min，然后研磨过筛制得生物炭。

进一步地，所述的管式炉为传统管式炉或微波管式炉中的一种。

进一步地，所述的管式炉优选微波管式炉。

进一步地，优选碳化工艺为程序升温至400℃，保温0min，然后研磨过筛制得生物炭。

本发明还提供一种吸附水体中镉的碱木质素基生物炭高效吸附材料的应用，将制备的碱木质素基生物炭高效吸附材料用作水体中Cd的吸附材料，吸附条件为在常温下，水体中Cd浓度为10-600mg/L，水体pH值为2-7，料液比为0.1-20g/l，吸附时间为5min-24h。

进一步地，优选吸附工艺为，水体中Cd浓度为200mg/L，水体pH值为6，料液比为0.2g/l，吸附时间为5min。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明采用的工业碱木质素为造纸厂的副产品，原料来源丰富，成本低廉，本发明将其在控温条件下制备成生物炭并进行资源二次利用，符合绿色发展的主题。

2.本发明中生物炭制备工艺具有流程简单、成本低廉、环境污染少、设备简单、反应易于控制等优势。

3.本发明采用工业碱木质素为原料制备生物炭，其产率明显高于其它生物质制备的生物炭。

4.本发明中工业碱木质素基生物炭对水体中重金属Cd的吸附应用，具有吸附条件温和、吸附速率快且吸附效果好等优势。

5.在惰性或缺氧氛围中，工业碱木质素可碳化成生物炭，生物炭具有多孔性，较大的表面积，较强的表面吸附能力，以及其表面高度芳香化的结构和部分羟基、酚羟基、羰基和羧基等结构对重金属Cd有较强的亲和力，可直接吸附水体中重金属，减低其毒害作用。

6.本发明筛选出了最佳的制备生物碳和吸附Cd工艺，如下：

S1、生物炭的制备：将5份工业碱木质素于80℃干燥后置于惰性气体氛围或缺氧氛围保护的微波反应装置内反应，升温速率设定为20℃/min，裂解目的温度为400℃，经裂解20min后得到裂解产物生物炭；

S2、水体实验：将步骤S1制备的生物炭在室温下用于吸附水体中的重金属Cd，所述生物炭和水的料液比为0.2g/L，所述水体中的重金属Cd浓度为200mg/L，水体pH值为6，吸附时间为5min。

【附图说明】

图1为本发明一种吸附水体中镉的碱木质素基生物炭高效吸附材料的快速制备及应用方法的流程图；

图2为不同Cd初始浓度下工业碱木质素生物炭去除溶液中镉的效果图；

图3为不同pH条件下工业碱木质素生物炭去除溶液中镉的效果图；

图4为不同料液比条件下工业碱木质素生物炭去除溶液中镉的效果图；

图5为不同吸附时间和吸附温度下工业碱木质素生物炭去除溶液中镉的效果图；

图6为生物质来源对生物炭Cd吸附效果图，图中，柱状图为吸附量，点线图为去除率；

图7为不同加热方式所得碱木质素基生物炭产率及对Cd吸附效果对比图。

【具体实施方式】

为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，本实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。

参照图1，本实施例提出了一种吸附水体中镉的碱木质素基生物炭高效吸附材料的快速制备及应用方法，包括如下步骤：

S1、生物炭的制备：将80℃干燥后工业碱木质素置于惰性气体氛围或缺氧氛围保护的微波管式炉反应装置内在不同温度条件下碳化，制得生物炭；

S2、水体实验：将步骤S1制备的生物炭在一定温度下用于吸附水体中的重金属Cd。

实施例

一种吸附水体中镉的碱木质素基生物炭高效吸附材料的快速制备及应用方法，包括以下步骤：

S1、生物炭的制备：将5份工业碱木质素于80℃干燥置于惰性气体氛围或缺氧氛围保护的微波反应装置内反应，升温速率设定为20℃/min，裂解目的温度为200-500℃，经裂解一定时间后得到裂解产物生物炭：

S2、水体实验：将步骤S1制备的生物炭在25-45℃下用于吸附水体中的重金属Cd，所述生物炭和水的料液比为0.1-20g/l，(步骤(4)，图4已找出最佳料液比)所述水体中的重金属Cd浓度为10-600mg/L，水体pH值为2-7，吸附时间为5min-24h。

(1)不同温度条件制备的生物炭对其吸附Cd的影响。

取1mg的生物炭样品(步骤S1所制备)于100ml锥形瓶中，然后添加50ml的Cd(Ⅱ)的溶液。Cd初始浓度为200mg/L，35℃恒温振荡24h后，测得Cd吸附效果如表1所示。由表1可看出，工业碱木质素基生物炭具有较强的Cd吸附能力；其吸附容量普遍高于目前所报道的各类生物炭吸附材料(表2)。

表1不同温度条件制备的生物炭对Cd的吸附效果表

表2.近年来报道的各类生物炭对重金属Cd吸附效果

(2)不同Cd初始浓度下生物炭吸附Cd的影响。

取1mg的400℃制备的生物炭样品(步骤S1所制备)于100ml锥形瓶中，然后添加50ml的Cd的溶液，其中Cd初始浓度分别为100、200、250、400、500mg/L，35℃恒温振荡24h，吸附结果如图2所示。由图2可得，吸附量随着Cd初始浓度增加而增加，去除率趋势相反。综合去除率和吸附量两个因素，Cd初始浓度为200mg/L时生物炭对镉溶液的吸附效果最佳。

(3)不同pH条件对生物炭吸附Cd的影响。

在Cd初始浓度为200mg/L的条件下，考察不同pH对镉吸附影响，具体操作为：取400℃的工业碱木质素生物炭样品1mg，加入40mL浓度为200mg/L的Cd溶液，用0.01M HNO₃调节溶液为2、3、4、5、6、7，再定容为50ml，35℃恒温振荡，吸附结果如图3所示。由图3可得，即使在pH为2的条件下，其吸附容量也近200mg/g。

(4)不同料液比对生物炭吸附Cd的影响。

取400℃的工业碱木质素生物炭样品5、10、15、30、50、100mg(料液比为：0.1-20g/l)，加入40mL浓度为200mg/L的Cd溶液中，用0.01M HNO₃调节溶液为6，再定容为50ml，35℃恒温振荡，结果如图4所示。由图4可得，当生物炭投加量为10mg(料液比：0.2g/l)时，得到最佳的吸附容量509.76mg/g。

(5)不同吸附时间和吸附温度对生物炭吸附Cd的影响。

取400℃的工业碱木质素生物炭样品1mg加入40mL初始pH为6浓度为200mg/L的溶液，35℃恒温振荡，分别测定吸附时间为0.1、0.2、0.4、0.6、1.0、4.0、12.0、24.0h时的Cd吸附效果，结果如图5所示。所制得的生物炭吸附速率极快，在5min左右即可达到吸附平衡，且常温下吸附容量就可达到约400mg/g。

(6)不同生物质来源对生物炭吸附Cd的影响。

以工业碱木质素为原料制备生物炭，对比考察了辣椒秸秆、水稻秸秆、纤维素等原料基生物炭对重金属镉的吸附效果，统一采用微波为制备热源，制备温度为400℃，保温时间20min，结果如图6所示。其中碱木质素生物炭产率为70.59％，辣椒秸秆基生物炭、水稻秸秆基生物炭、纤维素基生物炭产率仅分别为25.91％、26.29％、20.42％。由图6还可以看出，碱木质素生物炭材料在Cd吸附治理方面具有明显的优势。

(7)不同制备方式所得生物炭吸附Cd的影响。

图7为不同加热方式下所得碱木质素基生物炭对镉的吸附行为对比，可看出即使在传统加热条件下，碱木质素基生物炭对Cd吸附量也可达650mg/g，且微波加热对生物炭的吸附效果具有明显的强化作用。

综上，相较于工业碱木质素及其不同温度下制备工业碱木质素生物炭对镉溶液吸附实验表明，当镉溶液浓度为200mg/L，pH为6时，400℃下制备的生物炭对水体溶液镉的去除效果最好，能有效降低溶液中镉含量。选择400℃的工业碱木质素生物碳产率高于200℃、300℃和500℃，其制备成本低于其它温度制备成本，因此建议在400℃下制备工业木质素生物炭，并变废为宝综合利用，在吸附重金属领域具有可规模化应用的前景。

上述实施案例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施案例的限制。其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式都包含在本发明的保护之内。

Claims (7)

1.一种吸附水体中镉的碱木质素基生物炭高效吸附材料，其特征在于，为一种生物炭，是由工业碱木质素在绝氧控温条件下制备的。

2.一种根据权利要求1所述的吸附水体中镉的碱木质素基生物炭高效吸附材料的制备方法，其特征在于，将工业碱木质素放入缺氧或厌氧管式炉中，程序升温至200-500℃，保温0-20min，然后研磨过筛制得生物炭。

3.根据权利要求2所述的吸附水体中镉的碱木质素基生物炭高效吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的管式炉为传统管式炉或微波管式炉中的一种。

4.根据权利要求3所述的吸附水体中镉的碱木质素基生物炭高效吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的管式炉为微波管式炉。

5.根据权利要求2所述的吸附水体中镉的碱木质素基生物炭高效吸附材料的制备方法，其特征在于，碳化工艺为程序升温到400℃，保温0min，然后研磨过筛制得生物炭。

6.一种根据权利要求1所述的吸附水体中镉的碱木质素基生物炭高效吸附材料的应用，其特征在于，将制备的碱木质素基生物炭高效吸附材料用作水体中Cd的吸附材料，在常温下，水体中Cd浓度为10-600mg/L，水体pH值为2-7，料液比为0.1-20g/l，吸附时间为5min-24h。

7.根据权利要求6所述的吸附水体中镉的碱木质素基生物炭高效吸附材料的应用，其特征在于，优选吸附条件为水体中Cd浓度为200mg/L，水体pH值为6，料液比为0.2g/l，吸附时间为5min。