CN106745010A - 一种木质素基生物碳/二氧化硅多尺度纳米杂化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种木质素基生物碳/二氧化硅多尺度纳米杂化材料及其制备方法，包括以下步骤：1)提纯：得提纯后的木质素溶液；2)杂化：得杂化后溶液；3)陈化：得陈化后溶液；4)过滤：得木质素/二氧化硅杂化材料；5)干燥和热处理：得木质素基生物碳/二氧化硅多尺度纳米杂化材料。相比于现有技术，本发明的有益效果是：1、杂化后的纳米二氧化硅粒子尺寸更细、更均匀，且增加其疏水性，不易团聚；2、具有更高的结构性，更高的孔容量。3、可再生，降低纳米二氧化硅生产成本的同时，木质素转变为可分散的纳米碳材料，使其价值最大化。4、可应用于吸附、催化、传感、能源、聚合物增强等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种木质素基生物碳/二氧化硅多尺度纳米杂化材料及其制备方法和应用，属于化工生产方法技术领域。
背景技术
与传统材料相比，纳米材料因其某一维度的尺寸小于100nm，其表面电子结构和晶体结构发生明显变化，展现出许多常规材料所没有的性质，例如小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应和介电限域效应等。正是因为这些特殊的性质，纳米材料在各个领域都有着非常广泛的潜在应用，例如微电子、能源、光学、生物医药、催化、聚合物改性等领域。随着纳米科技的迅猛发展，为满足人类日益增长的多样化需求，纳米材料正朝着多元复合或杂化的方向发展，譬如有机-无机、无机-无机、有机-有机及生物活性-非生物活性等纳米结构的杂化材料。单一功能性纳米材料通过复合或杂化，可获得一些新的功能，从而扩大其应用范围。所谓的纳米杂化材料，是指两种不同成份的材料在纳米或分子尺度上，通过范德华力、氢键、静电作用或共价键等强弱相互作用形成的纳米材料。
在以往有关木质素与二氧化硅的研究当中，木质素常作为二氧化硅的模版剂使用，以减小沉淀法制备的二氧化硅颗粒尺寸；或者煅烧木质素与二氧化硅复合物形成碳化硅材料；再或者通过改性或直接酸沉淀制备木质素/二氧化硅复合物，以得到木质素改性的二氧化硅材料，增加其疏水性。这些研究均未使木质素与二氧化硅在分子尺度及纳米尺度形成杂化材料，且未阻止木质素的聚集，导致木质素颗粒较大，未能充分实现木质素的价值。此外，纳米二氧化硅与一些纳米碳材料如碳纳米管、石墨烯等形成的纳米杂化材料已有较多的文献和专利报道，这些碳/二氧化硅纳米杂化材料显示出单一组份纳米材料所不具备的优越性能，在能源、环境、催化、传感、聚合物增强等领域有着巨大的应用潜力。但是，这些碳/二氧化硅纳米杂化材料的制备工艺复杂，且使用的原材料成本较高或后处理工艺繁琐，导致不能大规模生产。而纳米二氧化硅与生物碳，尤其是与木质素基生物碳杂化形成多尺度杂化的纳米材料暂未见报道。通过木质素基生物碳与二氧化硅多尺度的纳米杂化，可充分体现木质素与二氧化硅各自优势，实现其最大价值，节约生产成本，并减少木质素对环境的污染。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种木质素基生物碳/二氧化硅多尺度纳米杂化材料及其制备方法，该木质素基生物碳/二氧化硅多尺度纳米杂化材料具有超高比表面积和超高孔容量，可应用于吸附、催化、传感、能源、聚合物增强等领域。
为达到上述目的，本发明是通过以下的技术方案来实现的：一种木质素基生物碳/二氧化硅多尺度纳米杂化材料，其特征在于，由木质素原料和硅源制备而成，其BET比表面积为150-500m2/g，孔容积为0.1-0.6cm3/g。
按上述方案，所述木质素原料为碱木质素、硫酸盐木质素、亚硫酸盐木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁或酶解木质素中的一种或两种以上的混合物；所述硅源为纳米二氧化硅、硅酸纳、工业水玻璃、正硅酸乙酯中的一种或两种以上的混合物。
木质素基生物碳/二氧化硅多尺度纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)提纯：将100g木质素原料分散于500-5000g水中，调节分散液的pH值至12-13，搅拌，提纯，得提纯后的木质素溶液；
2)杂化：向提纯后的木质素溶液中加入硅源1-2000g，调节溶液pH值为9-12.5，然后加入改性剂1-50g，加热至40-90℃，搅拌反应10-120分钟，得杂化后溶液；
3)陈化：调节杂化后溶液的pH值为4-8，并室温下放置0.5-12小时，得陈化后溶液；
4)过滤：调节陈化后溶液的pH值为2-6，过滤、水洗，得木质素/二氧化硅杂化材料；
5)干燥和热处理：将步骤(4)得到的木质素/二氧化硅杂化材料干燥处理后，再于氮气保护下，在800-1200℃的温度下热处理0.5-6小时，得木质素基生物碳/二氧化硅多尺度纳米杂化材料。
按上述方案，步骤(1)中所述提纯的方法为离心、抽滤、压滤或超滤。
按上述方案，步骤(2)中所述改性剂为氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、甲醛、乙二醛、戊二醛、环氧氯丙烷中的一种或多种的混合物。
按上述方案，步骤(5)中所述干燥处理的方法为：将所述木质素/二氧化硅杂化材料置于80-110℃下干燥，或分散于1000g水中后再喷雾干燥。
按上述方案，
步骤(1)中调节分散液的pH值至12-13时所用的pH调节剂为氢氧化钠；
步骤(2)中所述调节溶液的pH值为9-12.5时所使用的pH调节剂为浓度为0.1％-2％的硫酸；
步骤(3)中所述调节杂化后溶液的pH值为4-8时所使用的pH调节剂为浓度为0.1-1mol/L的硫酸；
步骤(4)中所述调节陈化后溶液的pH值为2-6时所使用的pH调节剂为浓度为0.1％-2％的硫酸。
所述的木质素基生物碳/二氧化硅多尺度纳米杂化材料的用途，其特征在于，作为吸附材料、催化剂、传感材料、电池/电容器电极材料或聚合物增强填料。
本发明的原理是：将木质素与醛、胺类(包括氨基硅烷偶联剂)、环氧硅烷偶联剂等进行曼尼希反应、开环反应、缩合反应等，使得木质素具有纳米级尺寸的同时，通过接枝在木质素分子上的氨基在偏酸性条件下呈正电的性质，与二氧化硅溶胶产生静电相互作用；或者接枝的硅烷偶联剂与二氧化硅的共价键相互作用，使得木质素在分子尺度及纳米尺度与二氧化硅进行杂化，抑制了木质素及二氧化硅在干燥过程中的团聚，尤其是木质素的团聚，实现了两者在干态条件下的纳米杂化，同时也防止了木质素在热处理过程中碳化融合的现象。
相比于现有技术，本发明的有益效果是：
1、与传统的沉淀法二氧化硅相比，本发明可使杂化后的纳米二氧化硅粒子尺寸更细、更均匀，且增加其疏水性，不易团聚。而与其它生物碳相比，纳米二氧化硅与木质素在纳米及分子尺度的杂化，避免了木质素分子干燥时的团聚现象和热处理时的碳化融合现象，促使其成为纳米级生物碳；且由于二氧化硅的存在，赋予了生物碳一定的亲水性。
2、木质素和纳米二氧化硅通过杂化，可形成纳米簇，在两相接触的部分微区内或分子尺度上存在SiC或-C-Si-键，使得材料具有更高的结构性，更高的孔容量。
3、本发明使用的木质素原料本身属于固体废弃物，廉价易得，且可再生，降低纳米二氧化硅生产成本的同时，木质素转变为可分散的纳米碳材料，使其价值最大化。
4、本发明方法制得的纳米杂化材料兼具碳材料与纳米二氧化硅各自性质，而又具有更高比表面积和更高孔容量，可应用于吸附、催化、传感、能源、聚合物增强等领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)提纯：将100g碱木质素分散于1000g水中，加入氢氧化钠调节pH值到12.5并机械搅拌。待碱木质素充分溶解后，采用抽滤的方式分离木质素溶液中纤维素、半纤维素和不溶杂质。
(2)杂化：向提纯后的木质素溶液中加入九水合硅酸钠473g，并用浓度为2％的硫酸，调节溶液pH值为12，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷3g，甲醛21g，在70℃条件下加热搅拌，反应60分钟。
(3)陈化：用浓度为1mol/L的硫酸，调节杂化后溶液的pH值为7.5，并室温下放置4小时。
(4)过滤：调节陈化后溶液的pH值为3，过滤并用水清洗3-5次。
(5)干燥：将反复清洗过的木质素/二氧化硅杂化材料置于80℃烘箱中干燥。
(6)热处理：将干燥后的木质素/二氧化硅杂化材料置于氮气保护的管式炉中，在800℃的温度下热处理4小时。
采用BET氮气吸附法测得本实施例制得的木质素基生物碳/二氧化碳纳米杂化材料BET比表面积为253m2/g，孔容积为0.26cm3/g。
实施例2
(1)提纯：将100g碱木质素分散于3000g水中，加入氢氧化钠调节pH值到12.5并机械搅拌。待碱木质素充分溶解后，采用压滤的方式分离木质素溶液中纤维素、半纤维素和不溶杂质。
(2)杂化：向提纯后的木质素溶液中加入工业水玻璃(模数3.3，SiO2含量28％)1071g，并用浓度为1％的硫酸，调节溶液pH值为12，然后加入二乙烯三胺15.5g，甲醛5.4g，在80℃条件下加热搅拌，反应60分钟。
(3)陈化：用浓度为1mol/L的硫酸，调节杂化后溶液的pH值为7.5，并室温下放置4小时。
(4)过滤：调节陈化后溶液的pH值为5，过滤并用水清洗3-5次。
(5)干燥：将反复清洗过的木质素/二氧化硅杂化材料置于80℃烘箱中干燥。
(6)热处理：将干燥后的木质素/二氧化硅杂化材料置于氮气保护的管式炉中，在800℃的温度下热处理4小时。
经测定，本实施例制得的木质素基生物碳/二氧化碳纳米杂化材料BET比表面积为307m2/g,孔容积为0.33cm3/g。
实施例3
(1)提纯：将100g硫酸盐木质素分散于2000g水中，加入氢氧化钠调节pH值到12.5并机械搅拌。待硫酸盐木质素充分溶解后，采用抽滤的方式分离木质素溶液中纤维素、半纤维素和不溶杂质。
(2)杂化：向提纯后的木质素溶液中加入沉淀法制得的纳米二氧化硅50g和九水合硅酸钠710g，并用浓度为0.1％-2％的硫酸，调节溶液pH值为12，然后加入甲醛21g，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷2.5g，在90℃条件下加热搅拌，反应120分钟。
(3)陈化：用浓度为1mol/L的硫酸，调节杂化后溶液的pH值为7，并室温下放置6小时。
(4)过滤：调节陈化后溶液的pH值为3，过滤并用水清洗3-5次。
(5)干燥：将反复清洗过的木质素/二氧化硅杂化材料分散于1000g水中，再喷雾干燥。
(6)热处理：将干燥后的木质素/二氧化硅杂化材料置于氮气保护的管式炉中，在1000℃的温度下热处理2小时。
经测定，本实施例制得的木质素基生物碳/二氧化碳纳米杂化材料BET比表面积为218m2/g,孔容积为0.23cm3/g。
实施例4
(1)提纯：将100g木质素磺酸钙分散于500g水中，加入氢氧化钠调节pH值到12.5并机械搅拌。待木质素磺酸钙充分溶解后，采用抽滤的方式分离木质素溶液中纤维素、半纤维素和不溶杂质。
(2)杂化：向提纯后的木质素溶液中加入工业水玻璃(模数3.3，SiO2含量28％)357g，并用浓度为0.5％的硫酸，调节溶液pH值为12，然后加入甲醛15g，γ-氨丙基三乙氧基硅烷3g，在90℃条件下加热搅拌，反应45分钟。
(3)陈化：用浓度为1mol/L的硫酸，调节杂化后溶液的pH值为7.5，并室温下放置6小时。
(4)过滤：调节陈化后溶液的pH值为3，过滤并用水清洗3-5次。
(5)干燥：将反复清洗过的木质素/二氧化硅杂化材料置于110℃烘箱中干燥。
(6)热处理：将干燥后的木质素/二氧化硅杂化材料置于氮气保护的管式炉中，在1000℃的温度下热处理2小时。
经测定，本实施例制得的木质素基生物碳/二氧化碳纳米杂化材料BET比表积为336m2/g,孔容积为0.41cm3/g。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种木质素基生物碳/二氧化硅多尺度纳米杂化材料，其特征在于，由木质素原料和硅源制备而成，其BET比表面积为150-500m2/g，孔容积为0.1-0.6cm3/g。
2.根据权利要求1所述的木质素基生物碳/二氧化硅多尺度纳米杂化材料，其特征在于，所述木质素原料为碱木质素、硫酸盐木质素、亚硫酸盐木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁或酶解木质素中的一种或两种以上的混合物；所述硅源为纳米二氧化硅、硅酸钠、工业水玻璃、正硅酸乙酯中的一种或两种以上的混合物。
3.权利要求1或2所述的木质素基生物碳/二氧化硅多尺度纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)提纯：将100g木质素原料分散于500-5000g水中，调节分散液的pH值至12-13，搅拌，提纯，得提纯后的木质素溶液；
2)杂化：向提纯后的木质素溶液中加入硅源1-2000g，调节溶液pH值为9-12.5，然后加入改性剂1-50g，加热至40-90℃，搅拌反应10-120分钟，得杂化后溶液；
3)陈化：调节杂化后溶液的pH值为4-8，并室温下放置0.5-12小时，得陈化后溶液；
4)过滤：调节陈化后溶液的pH值为2-6，过滤、水洗，得木质素/二氧化硅杂化材料；
5)干燥和热处理：将步骤(4)得到的木质素/二氧化硅杂化材料干燥处理后，再于氮气保护下，在800-1200℃的温度下热处理0.5-6小时，得木质素基生物碳/二氧化硅多尺度纳米杂化材料。
4.根据权利要求3所述的木质素基生物碳/二氧化硅多尺度纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述提纯的方法为离心、抽滤、压滤或超滤。
5.根据权利要求3所述的木质素基生物碳/二氧化硅多尺度纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述改性剂为氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、甲醛、乙二醛、戊二醛、环氧氯丙烷中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求3所述的木质素基生物碳/二氧化硅多尺度纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述干燥处理的方法为：将所述木质素/二氧化硅杂化材料置于80-110℃下干燥，或分散于1000g水中后再喷雾干燥。
7.根据权利要求3所述的木质素基生物碳/二氧化硅多尺度纳米杂化材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中调节分散液的pH值至12-13时所用的pH调节剂为氢氧化钠；
步骤(2)中所述调节溶液的pH值为9-12.5时所使用的pH调节剂为浓度为0.1％-2％的硫酸；
步骤(3)中所述调节杂化后溶液的pH值为4-8时所使用的pH调节剂为浓度为0.1-1mol/L的硫酸；
步骤(4)中所述调节陈化后溶液的pH值为2-6时所使用的pH调节剂为浓度为0.1％-2％的硫酸。
8.权利要求1或2所述的木质素基生物碳/二氧化硅多尺度纳米杂化材料的作为吸附材料、催化剂、传感材料、电池/电容器电极材料或聚合物增强填料。
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