CN114479179A - 一种氮掺杂纳米SiO2/CBN杂化材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种氮掺杂纳米SiO2/CBN杂化材料及其制备方法，属于生物质能源化工领域，方法包括：分离半纤维素和可溶性杂质；碱和助剂协同催化降解酚化木质素和溶解二氧化硅；自组装制备纳米二氧化硅/木质素杂化材料；氯化铵浸渍掺杂氮；低温固碳脱水制备芳香环有机特征结构木质素碳；低温热处理制备氮掺杂纳米二氧化硅/炭黑杂化材料(SiO2/CBN)，本发明为了制备杂化材料，首先采用对木质素降解酚化的方法，酚化后，二氧化硅与木质素相互吸附，在木质素分子链沉积、聚合后，制备出纳米二氧化硅/木质素杂化材料颗粒，再经掺氮脱水固碳将木质素降解转化为有机碳黑，制备纳米SiO2/CBN，将排除安全隐患，增加制品使用寿命。

Description

一种氮掺杂纳米SiO2/CBN杂化材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物质能源化工领域，尤其是涉及一种氮掺杂纳米SiO2/CBN杂化材料及其制备方法。

背景技术

白炭黑与炭黑共填充橡胶复合材料具有迟滞低、耐磨、补强等优点，被广泛应用于轮胎胎面及其它橡胶制品。

纳米炭黑和白炭黑是橡胶行业的主要补强剂，为橡胶制品提高了性能，但是各有所长和不足。近年来，把炭黑和白炭黑混合应用成为研究开发热点。制备双相填料的方法，主要采取如下模式：(1)白炭黑与炭黑两者相互惨杂，加入到橡胶体系中，捏合混练，互相消弱彼此间的团聚作用，优势互补。(2)在水玻璃或硅酸水相溶液加入炭黑，酸沉淀，白炭黑就地沉积在炭黑上制备双相填料。(3)在炭黑生产过程中混入适量白炭黑对炭黑进行化学改性，增加炭黑粒子表面的活性区，并通过添加硅烷偶联剂，以达到提高滚动阻力的作用。卡博特公司的Vulcan系列、Ecoblack系列以及近年开发的炭黑/白炭黑双相填料、掺硅炭黑或多相炭黑等都是采用有机硅化合物与炭黑的共生技术。

稻壳中含有约40wt％的木质素和二氧化硅。木质素是一种复杂的芳香型生物聚合物，这种天然的生物聚合物在生物质中产生约30％的有机碳。二氧化硅以纳米颗粒弱连接的方式形成稻壳骨架。如何利用木质素和二氧化硅生产出高附加值产品是有关领域科学家十分关心的科学技术问题。

杂化材料是由两种纳米或分子级别成分组成的混合物。在自然界中通常是由一种无机物同一种有机物的混合，因此他们与通常意义上的混合物的差异在于一般的混合物是宏观量级(微米或者毫米)。在微观量级的混合会导致均匀混合的物质会体现出介于两种成分之间的特性甚至是一些新的特性。

我国水稻产量多年保持在2亿吨以上，年产稻壳4000万吨和稻草73130万吨，利用其中的木质素和二氧化硅作为原材料生产纳米二氧化硅和炭黑杂化材料，取代利用化石资源生产的市售炭黑和白炭黑，不仅资源丰富可再生，而且减少污染降低能耗。

但是，还存在如下问题需要解决：

(1)木质素的粒径控制对提高木质素的性能和广泛应用具有重要意义。木质素分子量大(一般数均分子量为1.5-2.5万)，直接沉淀只能形成微米级微球，因此，催化降解大分子木质素为小分子木质素对合成纳米复合材料至关重要，不降解就合成不出来纳米颗粒。

(2)木质素表面官能团多而杂，对于每一个特定反应活性都不够，因此，需要依据产品需求，统一表面活性官能团。

(3)木质素是一种复杂的芳香型生物聚合物，这种天然的生物聚合物在生物质中产生约30％的有机碳。如何在制品中保留木质素的有机碳特征，不将其降解为无机炭，作为纳米炭黑的替代品至关重要。木质素分子内脱水，保留分子内的六元环的芳香族的有机化特征，将木质素从碳水化合物转化为具有芳香环特征的有机大分子的稳定结构。

(4)在木质素、硅酸钠体系中，直接加酸沉淀，在pH＝9时，硅酸钠形成水和二氧化硅沉淀，至pH＝6以后，木质素开始析出，pH＝2～4时，才能沉淀完全，因此，直接加酸沉淀时只能制备核壳材料或形成二氧化硅和木质素独立成相的混合颗粒。

(5)在生物质中，半纤维素可以水解为木糖，进一步深加工为木糖醇或糠醛；纤维素可以水解为葡萄糖，进一步深加工乙醇等系列产品；只有木质素无法降解为统一的分子式，如何利用是近几年科学界的研究难点，已经成为生物质资源化综合利用的障碍。

(6)木质素是天然可降解大分子材料，可以制备SiO2/lignin复合材料，并在橡胶塑料制品中应用的有关性能研究的较多，但是还没有文献研究木质素的可降解性对橡胶制品的性能影响。毕竟木质素是可降解材料，使用橡胶轮胎是否因降解而引起安全事故这一问题一直困扰着本领域技术人员。如果将木质素降解转化为有机碳黑，将排除安全隐患，增加制品使用寿命。

将木质素转化为有机碳黑还未见专利、文献报导。

因此现有技术中需要一种新的技术方案解决这一问题。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供了一种氮掺杂纳米SiO2/CBN杂化材料及其制备方法，所述方法具体步骤包括：(1)分离半纤维素和可溶性杂质；(2)碱溶木质素和二氧化硅；碱和助剂协同催化降解酚化木质素和溶解二氧化硅；(3)共沉淀制备纳米二氧化硅/木质素杂化材料；(4)氯化铵浸渍掺杂氮；(5)低温固碳脱水制备芳香环有机特征结构木质素碳；(6)低温热处理制备氮掺杂纳米二氧化硅/炭黑杂化材料(SiO2/CBN)。本发明为了制备杂化材料，首先采用对木质素降解酚化的方法，酚化后，二氧化硅与木质素相互吸附，在木质素分子链沉积、聚合后，制备出纳米二氧化硅/木质素(SiO2/lignin)杂化材料颗粒，再经掺氮脱水固碳将木质素降解转化为有机碳黑，制备纳米SiO2/CBN，将排除安全隐患，增加制品使用寿命。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种氮掺杂纳米SiO2/CBN杂化材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

步骤一、分离半纤维素和可溶性杂质

将稻壳与质量浓度为1wt％～3wt％的硫酸溶液按固液比1kg:(5L～10L)混合，加热回流反应5h，过滤，滤渣洗涤至中性；

步骤二、碱和助剂协同催化降解酚化木质素和溶解二氧化硅

将步骤一中洗涤至中性的滤渣与质量浓度为5wt％的氢氧化钠溶液按固液比为1kg:8L加入到卧式反应釜中，再向体系中加入降解酚化助剂，搅拌均匀，加热至温度为180℃～200℃，水热恒温降解木质素2h～4h，过滤，得到含有降解酚化木质素和硅酸钠的复合滤液；

步骤三、自组装制备杂化材料

按比例将步骤二中的复合滤液中加入固含量1％～5％的表面活性剂，搅拌混合0.5h～1h，升温至70℃～95℃，用物质的量浓度为1mol/L～3mol/L的硫酸溶液中和至pH值为2～4后停止加酸，继续搅拌1h～2h，制备出二氧化硅/木质素的球形纳米杂化材料的悬浮液；悬浮液经过滤制备杂化材料滤饼，滤饼水洗2～4次；

步骤四、氯化铵浸渍掺杂氮

将步骤三所制备滤饼与质量浓度为5wt％～15wt％的氯化铵按照固液比1kg:(5L～10L)加入到反应釜中，室温浸渍处理8h～12h，过滤，滤饼在温度为80℃～100℃下烘干，得到氯化铵改性杂化材料颗粒；

步骤五、固碳脱水制备有机炭黑

将步骤四所制备的氯化铵改性杂化材料颗粒置于管式炉中，在气体介质存在下，以升温速率5℃/min，先升温至150℃～300℃预处理0.5～1.0h，再通入氮气保护，升温至400℃～500℃处理1～2h，降至室温，得到氮改性SiO2/CBN杂化材料，至此完成氮掺杂纳米SiO2/CBN杂化材料的制备；

所述气体介质为氮气、空气或者是空气和氮气二者的混合气体。

进一步，所述步骤二的助剂为硫代硫酸钠、亚硫酸钠或溴化氢。

进一步，步骤二中，所述体系中助剂的浓度为1wt％～8wt％。

进一步，所述步骤三中的表面活性剂是PEG400，PEG2000、T-80、十二烷基班磺酸钠中的一种。

所述的氮掺杂纳米SiO2/CBN杂化材料的制备方法，其特征在于，将步骤二替换为：

所述碱和助剂协同催化降解酚化木质素和溶解二氧化硅，分为碱溶和降解酚化两步进行，即：

S1、将步骤一中洗涤至中性的滤渣与质量浓度为3wt％～8wt％的碱性溶液混合，加热回流反应3h～6h，降至室温，过滤分离粗纤维素，得到碱木质素溶液；

所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，滤渣干基与碱性溶液的固液比为1kg:(5L～8L)；

S2、将步骤S1制备的碱木质素溶液、氢氧化钠、助剂配置成水溶液，加入到中压反应釜中，密封升温到180℃～200℃，反应10min～40min，降温出料，得到降解碱木质素溶液；

所述水溶液中氢氧化钠的质量浓度为1wt％～2wt％；所述水溶液中助剂的浓度为1wt％～8wt％；所述助剂为硫代硫酸钠。

一种氮掺杂纳米SiO₂/CBN杂化材料，其特征在于，通过氮掺杂纳米SiO2/CBN杂化材料的制备方法制备得到。

通过上述设计方案，本发明可以带来如下有益效果：

(1)采用低温处理，氮作为杂原子掺杂到炭骨架结构中，利用氮原子的孤对电子提高材料表面的电子云密度，提高反应活性。

(2)在氯化铵的作用下，木质素低温脱水后再低温热处理，不破坏木质素碳的六元环结构，保留木质素芳香环的有机碳特征，并赋予表面活性官能团，与炭黑具有类似的微观结构，解决了木质素热解形成无机炭，与炭黑性能差异较大的技术难题，为制备SiO2/CBN杂化材料奠定基础。

(3)低温预处理，避免了高温热处理，木质素炭化后粉化，容易粉碎脱落，导致制品力学性能下降。

(4)低温处理，木质素碳与二氧化硅羟基间结构脱水，化学键合，形成结合紧密的双相填料。

(5)在氯化铵作用下，木质素分子内部结构脱水，使木质素的挥发分的碳保留下来，形成完整的六元环结构，提高了木质素碳的密度，同时挥发份不以二氧化碳形式逸出，减少碳排放。

(6)采用碱和助剂协同降解酚化木质素，降低分子量，赋予木质素活性酚羟基，吸附加酸聚合的二氧化硅沉积在木质素分子表面，自组装析出构筑杂化材料结构，解决了二氧化硅和木质素因析出pH不同而分相，颗粒独立，形不成杂化材料的技术难题。

具体实施方式

为了更清楚地表明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明，本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。为了避免混淆本发明的实质，公知的方法和过程并没有详细的叙述。

实施例1

一种氮掺杂纳米SiO2/CBN杂化材料的制备方法，包括：

步骤S1、分离半纤维素和可溶性杂质

将稻壳与质量浓度为2wt％的硫酸溶液按固液比1kg:8L混合，加热回流反应5h，过滤，滤渣洗涤至中性；

步骤S2、碱和助剂协同催化降解酚化木质素和溶解二氧化硅

将步骤S1中洗涤至中性的滤渣与质量浓度为5wt％氢氧化钠溶液按固液比为1kg:8L加入到卧式反应釜中，再向体系中加入助剂硫代硫酸钠，调整浓度为4.5wt％，搅拌均匀，加热温度为200℃，水热恒温降解木质素3h，过滤，得到含有降解酚化木质素和硅酸钠的复合滤液；

步骤S3、自组装制备杂化材料

按比例将步骤S2中的复合滤液中加入固含量3％的表面活性剂PEG-2000，搅拌混合0.5h，升温至90℃，用物质的量浓度为1mol/L的硫酸溶液中和至pH＝2后，停止加酸，继续搅拌1h，制备出二氧化硅/木质素的球形纳米杂化材料的悬浮液；悬浮液经过滤制备杂化材料滤饼，滤饼水洗2～4次；

步骤S4、氯化铵化学改性

将步骤S3所制备滤饼与质量浓度为10wt％的氯化铵按照固液比1kg:10L加入到反应釜中，室温浸渍处理10h，过滤，滤饼在温度为100℃下烘干，得到氯化铵改性杂化材料颗粒；

步骤S5、结构脱水制备有机炭黑

将步骤S4所制备的氯化铵改性杂化材料颗粒置于管式炉中，在空气氛围下，以升温速率5℃/min，先升温至250℃预处理0.5h，再通入氮气保护，升温至500℃处理1h，降至室温，得到表面含氮氧官能团为14at.％的SiO2/CBN杂化材料。

实施例2

改变实施例1中步骤S2中的助剂硫代硫酸钠的浓度为1wt％，其它条件与实施例1相同，得到表面含氮氧官能团为14at.％的SiO2/CBN杂化材料。

实施例3

改变实施例1中步骤S5“在空气氛围下”为在氮气和空气体积比为50:50氛围下，其它条件与实施例1相同，得到表面含氮氧官能团为8.5at.％的SiO2/CBN杂化材料。

实施例4

改变实施例1中步骤S5“在空气氛围下”为在氮气保护下，其它条件与实施例1相同，得到表面含氮氧官能团为3.5at.％的SiO2/CBN杂化材料。

实施例5

将实施例1中步骤S2“助剂硫代硫酸钠”改为助剂溴化氢，其它条件与实施例1相同，得到表面含氮氧官能团为13.04at.％的SiO2/CBN杂化材料。

实施例6

将实施例1中步骤S2“助剂硫代硫酸钠”改为助剂亚硫酸钠，其它条件与实施例1相同，得到表面含氮氧官能团为14.32at.％的SiO2/CBN杂化材料。

实施例7

将实施例1中步骤S2分解为碱溶步骤①和降解酚化步骤②二步，即：

①将实施例1中S1步骤中洗涤至中性的滤渣与浓度为5wt％的碱性溶液按照固液比为1kg:8L混合，加热回流反应3h，降至室温，过滤分离粗纤维素(送纤维素乙醇车间生产乙醇)，得到碱木质素和硅酸钠溶液；

②将步骤①制备碱木质素溶液、氢氧化钠、硫代硫酸钠配置成水溶液，加入到中压反应釜中，密封升温到200℃，反应30min，降温出料，得到的降解酚化碱木质素溶液；所述水溶液中氢氧化钠的浓度为2wt％；所述水溶液中硫代硫酸钠的浓度为4.5wt％。

其它条件与实施例1相同，得到表面含氮氧官能团为15at.％的SiO2/CBN杂化材料。

实施例1至实施例7产品的性能详见表1。

表1

Claims (6)

1.一种氮掺杂纳米SiO2/CBN杂化材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

步骤一、分离半纤维素和可溶性杂质

将稻壳与质量浓度为1wt％～3wt％的硫酸溶液按固液比1kg:(5L～10L)混合，加热回流反应5h，过滤，滤渣洗涤至中性；

步骤二、碱和助剂协同催化降解酚化木质素和溶解二氧化硅

将步骤一中洗涤至中性的滤渣与质量浓度为5wt％的氢氧化钠溶液按固液比为1kg:8L加入到卧式反应釜中，再向体系中加入降解酚化助剂，搅拌均匀，加热至温度为180℃～200℃，水热恒温降解木质素2h～4h，过滤，得到含有降解酚化木质素和硅酸钠的复合滤液；

步骤三、自组装制备杂化材料

按比例将步骤二中的复合滤液中加入固含量1％～5％的表面活性剂，搅拌混合0.5h～1h，升温至70℃～95℃，用物质的量浓度为1mol/L～3mol/L的硫酸溶液中和至pH值为2～4后停止加酸，继续搅拌1h～2h，制备出二氧化硅/木质素的球形纳米杂化材料的悬浮液；悬浮液经过滤制备杂化材料滤饼，滤饼水洗2～4次；

步骤四、氯化铵浸渍掺杂氮

将步骤三所制备滤饼与质量浓度为5wt％～15wt％的氯化铵按照固液比1kg:(5L～10L)加入到反应釜中，室温浸渍处理8h～12h，过滤，滤饼在温度为80℃～100℃下烘干，得到氯化铵改性杂化材料颗粒；

步骤五、固碳脱水制备有机炭黑

将步骤四所制备的氯化铵改性杂化材料颗粒置于管式炉中，在气体介质存在下，以升温速率5℃/min，先升温至150℃～300℃预处理0.5～1.0h，再通入氮气保护，升温至400℃～500℃处理1～2h，降至室温，得到氮改性SiO2/CBN杂化材料，至此完成氮掺杂纳米SiO2/CBN杂化材料的制备；

所述气体介质为氮气、空气或者是空气和氮气二者的混合气体。

2.根据权利要求1所述的氮掺杂纳米SiO2/CBN杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二的助剂为硫代硫酸钠、亚硫酸钠或溴化氢。

3.根据权利要求1所述的氮掺杂纳米SiO2/CBN杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述体系中助剂的浓度为1wt％～8wt％。

4.根据权利要求1所述的氮掺杂纳米SiO2/CBN杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的表面活性剂是PEG400，PEG2000、T-80、十二烷基班磺酸钠中的一种。

5.根据权利要求1所述的氮掺杂纳米SiO2/CBN杂化材料的制备方法，其特征在于，将步骤二替换为：

所述碱和助剂协同催化降解酚化木质素和溶解二氧化硅，分为碱溶和降解酚化两步进行，即：

S1、将步骤一中洗涤至中性的滤渣与质量浓度为3wt％～8wt％的碱性溶液混合，加热回流反应3h～6h，降至室温，过滤分离粗纤维素，得到碱木质素溶液；

所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，滤渣干基与碱性溶液的固液比为1kg:(5L～8L)；

S2、将步骤S1制备的碱木质素溶液、氢氧化钠、助剂配置成水溶液，加入到中压反应釜中，密封升温到180℃～200℃，反应10min～40min，降温出料，得到降解碱木质素溶液；

所述水溶液中氢氧化钠的质量浓度为1wt％～2wt％；所述水溶液中助剂的浓度为1wt％～8wt％；所述助剂为硫代硫酸钠。

6.一种氮掺杂纳米SiO2/CBN杂化材料，其特征在于，通过权利要求1-5中任一项所述的方法制备得到。