CN109513453B - 一种金属氧化物@黏土基固体酸材料及其催化生物质水解的应用 - Google Patents

一种金属氧化物@黏土基固体酸材料及其催化生物质水解的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属氧化物@黏土基固体酸材料及其催化生物质水解的应用。所述金属氧化物@黏土基固体酸材料通过如下步骤制备：(1)取蒙皂族粘土与酸溶液混合，搅拌反应得到的产物经洗涤、干燥、研磨得到酸改性蒙皂族粘土；(2)取酸改性蒙皂族粘土和水混合，在剧烈搅拌下按照金属离子的负载量为0.5wt％～2.0wt％逐滴加入金属盐溶液，所述的金属盐为钌盐或钼盐，加毕继续搅拌反应，所得产物洗涤、干燥得到负载金属离子的酸改性蒙皂族粘土；(3)再经过氧化氢水溶液还原，得到金属氧化物@黏土基固体酸材料。本发明还提供了该金属氧化物@黏土基固体酸材料作为催化剂在生物质水解反应中的应用，其热力学性能优异，能提高生物质水解的还原糖收率。

Description

一种金属氧化物@黏土基固体酸材料及其催化生物质水解的 应用
(一)技术领域
本发明涉及一种金属氧化物@黏土基固体酸材料及其催化生物质水解的应用。
(二)背景技术
纤维素广泛地存在于植物、藻类、农业废弃物等生物质中，全世界每年由于光合作用而产生的有机生物质可以达到1.18×1011吨之多，而其中将近40％都是纤维素，是地球上最广泛的生物质资源，其主要是D-葡萄糖单元以β-1,4糖苷键结合而成的多聚糖，作为线型长链高分子，纤维素具有大量的氢键网状结构，氢键使得纤维素具有吸水性、结晶性、化学活性以及自组装性等特殊性能。纤维素分子中复杂的羟基结构，导致它很容易形成分子内以及分子间氢键，从而使其难溶于水及常见的有机溶剂，水解是近年来纤维素转化利用的一种重要手段。纤维素水解即在一定的反应条件下，通过催化剂的催化作用将β-1,4糖苷键断裂，形成可溶性单糖(如葡萄糖、果糖和戊糖等)的反应过程。通过将纤维素水解制得可溶性还原糖，再进一步转化成燃料或化工原料等，在一定程度上可代替化石能源用于化工生产并可以减弱我国对进口石油的依赖和减轻对环境的影响。
纤维素水解的方法众多，固体酸催化纤维素水解在近些年来一直是一个研究的热点，和液体酸催化纤维素水解反应相比，固体酸催化具有可回收的特性，有利于对环境的保护和后续产物的处理，还可以减少对设备的腐蚀。2010年Hara等人在碳层骨架上修饰了磺酸基、羧酸基和羟基，许多层状的结构组成的块状物作为催化反应的固体酸。其中的羟基和羧基起到吸附和定位的作用，磺酸基起到催化水解反应的作用，这些基团在纳米层状物之间的缝隙大量存在。该固体酸催化剂具有非常好的稳定性，4次催化水解反应后，其催化效率并没有明显减弱。在373K的加热条件下水解纤维素反应三个小时，纤维素粉末有68％转化为葡萄糖。而相比之下，同样的温度，在浓度为30％的硫酸溶液水解催化下，对葡萄糖的选择性不高，只有10％。(Hara,M.(2010).Biomass conversion by a solid acidcatalyst.Energy&Environmental Science,3(5),601-607.)
蒙脱土是一种有独特的膨胀性、插层性和离子交换特性的层状硅铝酸盐矿物；拥有天然的从溶液中吸附有机或无机阳离子(甚至中性离子)的能力，可以作为催化剂、有机合成中的模板剂、或者作为复合材料的载体。CN102417937A公开了一种用于催化水解纤维素制备还原糖的酸改性蒙脱土，其制备是将酸用离子交换法交换到蒙脱土的层间，使之吸附在蒙脱土的层间，该催化剂对纤维素水解反应具有较好的催化活性，但是仍有待提高。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种金属氧化物@黏土基固体酸材料及其催化生物质水解的应用，所述金属氧化物@黏土基固体酸材料热力学性能优异，能提高生物质水解的还原糖收率。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种金属氧化物@黏土基固体酸材料，其通过如下步骤制备：
(1)取蒙皂族粘土与酸溶液混合，在60-90℃下搅拌反应1-4小时，得到的产物用水洗涤，得到的沉淀在60-120℃下烘干，研磨得到酸改性蒙皂族粘土；
(2)取酸改性蒙皂族粘土和水混合，在剧烈搅拌下逐滴加入金属盐溶液，所述的金属盐为钌盐或钼盐，所述金属盐溶液的加入量需使得金属离子的负载量(即金属离子占蒙皂族粘土的重量百分比)为0.5wt％～2.0wt％，加毕继续搅拌8-24小时，所得产物用无水乙醇离心洗涤，再于60-120℃下充分干燥，得到负载金属离子的酸改性蒙皂族粘土；
(3)将负载金属离子的酸改性蒙皂族粘土均匀分散在无水乙醇中，在搅拌下逐滴加入过氧化氢水溶液，并持续搅拌1-4小时，随后用无水乙醇离心洗涤，并在60-120℃下充分干燥，得到金属氧化物@黏土基固体酸材料。
作为优选，所述的蒙皂族粘土为蒙脱土、膨润土、高岭土、凹凸棒石、皂石中的一种，更优选蒙脱土。
作为优选，所述的酸溶液为磷酸溶液、硫酸溶液或盐酸溶液，所述酸溶液的浓度为5wt％-15wt％。
作为优选，所述酸溶液的体积用量为蒙皂族粘土质量的5-15mL/g，更优选10mL/g。
作为优选，所述的钌盐为RuCl3。
作为优选，所述的钼盐为MoCl5。
作为优选，金属离子的负载量为0.5-1.5wt％，更优选1.0wt％。
作为优选，步骤(3)中，过氧化氢水溶液的质量浓度为30％，过氧化氢水溶液的加入量以酸改性蒙皂族粘土的质量计为2.5-5mL/g。
本发明还提供了所述的金属氧化物@黏土基固体酸材料作为催化剂在生物质水解反应中的应用。
进一步，所述应用具体为：称取一定量的生物质置于具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再称取一定质量的金属氧化物@黏土基固体酸材料倒入反应釜中，其中生物质与金属氧化物@黏土基固体酸材料的质量比为0.5:0.015～0.5:0.25，加入一定量的去离子水并搅拌均匀，使去离子水与生物质的投料比为0.5g：4～8ml，将反应釜密封好后放入烘箱中，待烘箱温度达到180℃～220℃后开始计时反应1.5h～2.5h，反应结束后，使反应釜自然冷却到室温，分离得到液体产物和固体残渣。将液体产物经离心、过滤后分析成分，固体残渣则倒入烧杯经充分干燥后称量以计算转化率。
作为优选，所述生物质为纤维素、木质素、粉碎的稻草秸秆、竹粉或木粉，更优选纤维素。
与现有技术相比，本发明的有效效果在于：所述的金属氧化物@黏土基固体酸材料在制备上具有较易控制的反应条件、操作简单且安全、成本低廉、对环境基本无污染等优点，制备的样品量大适合于大规模生产；所述的金属氧化物@黏土基固体酸材料热力学性能优异，应用于生物质尤其是纤维素水解，明显提高了还原糖的收率。
(四)附图说明
图1是不同金属氧化物负载量的金属氧化物@黏土基固体酸材料对应的还原糖收率。
图2是改性前后MMT的XRD图谱，a)MMT，b)Ru2O3@MMT(1％)，c)酸改性MMT(H-MMT)。
图3是负载了Ru2O3的酸化MMT的TG-DTG图。
(五)具体实施方式
以下用实施例对本发明作更详细的描述，这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的保护范围有任何限制。
实施例1
称取12.0g蒙脱土(所用蒙脱土的阳离子交换容量CEC为93.94mmol/100g)置于500ml的烧瓶中，倒入120.0ml 10wt％H3PO4，在80℃下油浴搅拌反应2小时，得到的产物用去离子水离心洗涤5次，得到的沉淀在120℃下烘干3h，研磨待用。称取4g酸化过的蒙脱土，加入80mL去离子水，在剧烈搅拌下逐滴加入20ml RuCl3溶液，金属离子的负载量为0.5wt％，搅拌16h，用无水乙醇离心洗涤5次，120℃下干燥3h。将负载了金属离子的蒙脱土均匀分散在30ml无水乙醇中，在搅拌下逐滴加入10ml 30wt％过氧化氢，并持续搅拌2小时，随后用无水乙醇离心洗涤5次，并在120℃下干燥3h，得到Ru2O3@MMT催化材料，记为材料1。
实施例2
将实施例1中金属离子的负载量增加到1wt％，其他步骤如实施例1，得到产物依次记为材料2。图2为改性前后蒙脱土的XRD图谱，观察图谱可知在2θ＝5.82处为蒙脱土的特征峰，无机酸改性后该特征峰左移至5.75，负载钌离子后该特征峰左移至5.68，可见，无论是无机酸改性还是负载钌改性，都没有破坏蒙脱土的晶体结构，但由Bragg方程2dsinθ＝λ可知，两种改性方式都起到了使蒙脱土层间晶格裂开，层间距变大，吸附能力增强的作用。图3是负载了Ru2O3的酸化MMT的TG-DTG图，由图可见，本催化剂在300℃后才出现明显的失重峰，即本催化剂可耐300℃的温度，相对水解反应的200℃的反应条件已足够。
实施例3
将实施例1中金属离子的负载量增加到2wt％，其他步骤如实施例1，得到产物依次记为材料3。
实施例4
将实施例1中金属离子的负载量增加到5wt％，其他步骤如实施例1，得到产物依次记为材料4。
将实施例1-4制备的Ru2O3@MMT复合材料作为催化剂应用在纤维素水解反应中，具体水解步骤为：称取0.50g微晶纤维素和0.10g Ru2O3@MMT复合材料置于具有25ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入5ml去离子水并搅拌均匀，将反应釜密封好后放入烘箱中，待烘箱温度达到200℃后开始计时反应2.0h，反应结束后，使反应釜自然冷却到室温，将液体产物经离心、过滤后分析成分，固体残渣则倒入烧杯中经充分干燥后称量以计算转化率。
图1是不同金属氧化物负载量的金属氧化物@黏土基固体酸材料对应的还原糖收率。由图1可看出，材料2对应的还原糖收率最高，这可能是由于钌是通过离子交换插层进入蒙脱土层间的，而蒙脱土的阳离子交换容量是在一个固定的范围之内的，开始时，随着钌负载量的增加，进入蒙脱土层间的钌的量增加，经过氧化后钌的氧化态含量也增加，因此催化效果显著提高。而当钌的负载量超过1wt％时，蒙脱土层间可交换阳离子的空位已经饱和，再增加钌的负载量可能导致钌的氧化效率降低或钌离子团聚在一起，最终钌的氧化态含量降低，催化效果下降。
实施例5
将实施例2中10wt％H3PO4更换为5wt％H3PO4，其他步骤如实施例2，得到产物依次记为材料5。
实施例6
将实施例2中10wt％H3PO4更换为15wt％H3PO4，其他步骤如实施例2，得到产物依次记为材料6。
将实施例5-6制备的Ru2O3@MMT复合材料作为催化剂应用在纤维素水解反应中，具体水解步骤为：称取0.50g微晶纤维素和0.10g Ru2O3@MMT复合材料置于具有25ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入5ml去离子水并搅拌均匀，将反应釜密封好后放入烘箱中，待烘箱温度达到200℃后开始计时反应2.0h，反应结束后，使反应釜自然冷却到室温，将液体产物经离心、过滤后分析成分，固体残渣则倒入烧杯中经充分干燥后称量以计算转化率。材料5对应的还原糖收率：22.27％；材料6对应的还原糖收率：22.23％。
实施例7
将实施例2中10wt％H3PO4更换为10wt％H2SO4，其他步骤如实施例2，得到产物依次记为材料7。
实施例8
将实施例2中10wt％H3PO4更换为10wt％HCl，其他步骤如实施例2，得到产物依次记为材料8。
将实施例7-8制备的Ru2O3@MMT复合材料作为催化剂应用在纤维素水解反应中，具体水解步骤为：称取0.50g微晶纤维素和0.10g Ru2O3@MMT复合材料置于具有25ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入5ml去离子水并搅拌均匀，将反应釜密封好后放入烘箱中，待烘箱温度达到200℃后开始计时反应2.0h，反应结束后，使反应釜自然冷却到室温，将液体产物经离心、过滤后分析成分，固体残渣则倒入烧杯中经充分干燥后称量以计算转化率。材料7对应的还原糖收率：21.96％；材料8对应的还原糖收率：21.08％。
由实例5-8可知，采用酸化用的酸溶液浓度在5wt％到15wt％，对催化剂的催化效果几乎没影响；另外，采用哪一种酸溶液酸化蒙脱土对催化剂的催化效果也几乎没影响。
实施例9
将实施例2中RuCl3更换为MoCl5，其他步骤如实施例2，得到产物依次记为材料9。
实施例10
将实施例2中RuCl3更换为FeCl3，其他步骤如实施例2，得到产物依次记为材料10。
将实施例9-10制备的Ru2O3@MMT复合材料作为催化剂应用在纤维素水解反应中，具体水解步骤为称取0.50g微晶纤维素和0.10g Ru2O3@MMT复合材料置于具有25ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入5ml去离子水并搅拌均匀，将反应釜密封好后放入烘箱中，待烘箱温度达到200℃后开始计时反应2.0h，反应结束后，使反应釜自然冷却到室温，将液体产物经离心、过滤后分析成分，固体残渣则倒入烧杯中经充分干燥后称量以计算转化率。材料9对应的还原糖收率：19.03％；材料10对应的还原糖收率：10.64％。
由实例9和10知，MoO3作为催化剂的活性中心相比Ru2O3效果会差一点，Fe2O3则不适合作为活性中心。

Claims (10)

1.一种金属氧化物@黏土基固体酸材料，其通过如下步骤制备：
(1)取蒙皂族粘土与酸溶液混合，在60-90℃下搅拌反应1-4小时，得到的产物用水洗涤，得到的沉淀在60-120℃下烘干，研磨得到酸改性蒙皂族粘土；
(2)取酸改性蒙皂族粘土和水混合，在剧烈搅拌下逐滴加入金属盐溶液，所述的金属盐为钌盐或钼盐，所述金属盐溶液的加入量需使得金属离子的负载量为0.5wt％-2.0wt％，加毕继续搅拌8-24小时，所得产物用无水乙醇离心洗涤，再于60-120℃下充分干燥，得到负载金属离子的酸改性蒙皂族粘土；所述金属离子的负载量是指金属离子占蒙皂族粘土的重量百分比；
(3)将负载金属离子的酸改性蒙皂族粘土均匀分散在无水乙醇中，在搅拌下逐滴加入过氧化氢水溶液，并持续搅拌1-4小时，随后用无水乙醇离心洗涤，并在60-120℃下充分干燥，得到金属氧化物@黏土基固体酸材料。
2.如权利要求1所述的金属氧化物@黏土基固体酸材料，其特征在于：金属离子的负载量为0.5-1.5wt％。
3.如权利要求1所述的金属氧化物@黏土基固体酸材料，其特征在于：金属离子的负载量为1.0wt％。
4.如权利要求1～3之一所述的金属氧化物@黏土基固体酸材料，其特征在于：所述的蒙皂族粘土为蒙脱土、膨润土、高岭土、凹凸棒石、皂石中的一种。
5.如权利要求1～3之一所述的金属氧化物@黏土基固体酸材料，其特征在于：所述的酸溶液为磷酸溶液、硫酸溶液或盐酸溶液，所述酸溶液的浓度为5wt％-15wt％。
6.如权利要求5所述的金属氧化物@黏土基固体酸材料，其特征在于：所述酸溶液的体积用量为蒙皂族粘土质量的5-15mL/g。
7.如权利要求1～3之一所述的金属氧化物@黏土基固体酸材料，其特征在于：步骤(3)中，过氧化氢水溶液的质量浓度为30％，过氧化氢水溶液的加入量以酸改性蒙皂族粘土的质量计为2.5-5mL/g。
8.如权利要求1所述的金属氧化物@黏土基固体酸材料作为催化剂在生物质水解反应中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述生物质为纤维素、木质素、粉碎的稻草秸秆、竹粉或木粉。
10.如权利要求8或9所述的应用，其特征在于：所述应用具体为：称取一定量的生物质置于具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再称取一定质量的金属氧化物@黏土基固体酸材料倒入反应釜中，其中生物质与金属氧化物@黏土基固体酸材料的质量比为0.5:0.015～0.5:0.25，加入一定量的去离子水并搅拌均匀，使去离子水与生物质的投料比为0.5g：4～8ml，将反应釜密封好后放入烘箱中，待烘箱温度达到180℃～220℃后开始计时反应1.5h～2.5h，反应结束后，使反应釜自然冷却到室温，分离得到液体产物和固体残渣。
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