CN103657689B - 一种固体酸催化剂及其制备方法和在催化转化生物质制备乳酸中的应用 - Google Patents

一种固体酸催化剂及其制备方法和在催化转化生物质制备乳酸中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固体酸催化剂及其制备方法和在催化转化生物质制备乳酸中的应用，催化剂的载体是酸改性蒙脱土，活性组分是铬、镨、镥、铌、铈、钬、铥、钆、钐、钇、铕、铝、镱、钕、铒、锌、镝、铟、镧、锡、钪离子中的任意一种，活性组分的负载量为5wt.%～40wt.%，该催化剂采用常规的离子交换法，将活性组分负载在酸改性蒙脱土上，制备方法简单、稳定性好、对环境友好无污染，用于催化转化不同生物质制备乳酸的催化活性高、选择性高，易于分离回收，可循环使用且循环稳定性好，并且能够完全催化转化纤维素，乳酸产率达到70%以上。

Description

一种固体酸催化剂及其制备方法和在催化转化生物质制备乳酸中的应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于催化转化生物质制备乳酸的固体酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石资源的逐渐枯竭以及全球生态环境的恶化，寻找可再生、可降解的清洁能源已成为人类亟待解决的问题之一。生物质能源作为一种可再生资源，由于在自然界中分布广泛，有望成为世界各国用来解决化石资源危机和实现可持续性发展战略的重要选择。
乳酸，世界三大有机酸之一，是一种重要的化学平台化合物，广泛应用于制药业、食品工业以及生物降解塑料等领域中，它的重要性及其研究已经成为全球关注的焦点。因此，利用可再生、可降解的化学方法将生物质原料催化转化生成高附加值的化学品及其衍生物，具有重要的社会及经济意义。
据目前研究报道来看，制备乳酸主要采用液体酸、均相路易斯酸、无机碱等作催化剂，但使用这些催化剂普遍存在容易腐蚀设备、催化剂难以分离、对环境污染较为严重，而且产物收率较低等缺点，因此，不利于乳酸的工业化生产和应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有制备乳酸所用催化剂存在的缺点，提供一种可用于催化转化生物质制备乳酸的固体酸催化剂，该催化剂制备方法简单、催化活性高、选择性高、稳定性好、易于分离回收、对环境友好无污染。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：该催化剂的载体是酸改性蒙脱土，酸改性蒙脱土的比表面积是30～200m2·g-1、孔体积为0.1～0.5cm3·g-1、孔径为0.5～50nm，活性组分为铬、镨、镥、铌、铈、钬、铥、钆、钐、钇、铕、铝、镱、钕、铒、锌、镝、铟、镧、锡、钪离子中的任意一种，活性组分的负载量为5wt.%～40wt.%。
上述的活性组分的负载量最佳为20wt.%，所述的活性组分优选铒、镱、铟、钪、镧、铈离子中的任意一种，最佳为铒离子。
上述的固体酸催化剂的制备方法由下述步骤组成：
1、制备酸改性蒙脱土
将蒙脱土与去离子水按质量比为1:20～100混合均匀，室温搅拌5～20小时，静置、离心分离、干燥，得到纯化后的蒙脱土，将纯化后的蒙脱土分散于酸的水溶液中，配制成质量分数为1%～5%的蒙脱土悬浮液，50～100℃搅拌2～8小时，静置、离心分离，用去离子水洗涤至中性，80～120℃干燥10～12小时，研磨，得到酸改性蒙脱土。
上述酸的水溶液是质量分数为10%～30%的硫酸水溶液、质量分数为1%～5%的盐酸水溶液、质量分数为10%～20%的硝酸水溶液中的任意一种。
2、制备固体酸催化剂
采用离子交换法，按照活性组分的负载量为5wt.%～40wt.%，将活性组分的可溶性盐加入去离子水中，超声搅拌30～60分钟，加入酸改性蒙脱土，50～60℃下搅拌12小时，静置12小时，抽滤，洗涤至无氯离子存在，100～120℃干燥10～12小时，制备成固体酸催化剂。
上述的活性组分的可溶性盐是铬、镨、镥、铌、铈、钬、铥、钆、钐、钇、铕、铝、镱、钕、铒、锌、镝、铟、镧、锡、钪的可溶性盐中的任意一种，优选铒、镱、铟、钪、镧、锌或铈的硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的任意一种。
上述的制备酸改性蒙脱土步骤1的最佳条件为：将纯化后的蒙脱土分散于质量分数为30%的硫酸的水溶液中，配制成质量分数为2%的蒙脱土悬浮液，100℃搅拌6小时，静置、离心分离，用去离子水洗涤至中性，80～120℃干燥10～12小时，研磨，得到酸改性蒙脱土。
上述的制备固体酸催化剂步骤2的最佳条件为：采用离子交换法，按照活性组分的负载量为20wt.%，将活性组分的可溶性盐加入去离子水中，超声搅拌30分钟，加入酸改性蒙脱土，50℃搅拌12小时，静置12小时，抽滤，洗涤至无氯离子存在，100～120℃干燥10～12小时，制备成固体酸催化剂。
上述的固体酸催化剂在催化转化生物质制备乳酸中的用途，其使用方法为：将生物质与固体酸催化剂、去离子水按质量比为1:0.03～0.3:100混合均匀，在1.0～4.0MPaN2气氛中，200～240℃反应30～60分钟，用冰浴冷却至室温，离心分离催化剂，反应液用0.22μm滤膜过滤，制备成乳酸。
上述的生物质为葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、甘露糖、纤维二糖、菊粉、淀粉、木质素、半纤维素、花生壳、小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆、杨树叶、纤维素中的任意一种。
本发明的固体酸催化剂制备方法简单、稳定性好、对环境友好无污染，用于催化转化不同生物质制备乳酸的催化活性高、选择性高，易于分离回收，可循环使用且循环稳定性好，并且能够完全催化转化纤维素，乳酸产率达到70%以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不仅限于这些实施例。
实施例1
1、制备酸改性蒙脱土
称取5g蒙脱土（购于天津阿法埃莎化学试剂公司）分散于245g去离子水中，室温搅拌12小时，静置、离心分离、100℃干燥12小时，得到纯化后的蒙脱土，将2g纯化后的蒙脱土分散于98g质量分数为30%的硫酸水溶液中，配制成质量分数为2%的蒙脱土悬浮液，100℃下搅拌6小时，静置10小时后，倾倒出上层溶液，沉淀离心分离，用去离子水洗涤至中性，放置于烘箱内100℃干燥12小时，取出研磨，得到酸改性蒙脱土。
2、制备固体酸催化剂
采用离子交换法，按照铒离子的负载量为20wt.%，将0.4089g氯化铒加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入1g酸改性蒙脱土，50℃下搅拌12小时，静置12小时，抽滤，用去离子水洗涤至无氯离子存在，100℃干燥12小时，制备成固体酸催化剂，催化剂的比表面积为47.6m2·g-1、孔体积为0.20cm3·g-1、孔径为16.9nm。
实施例2
本实施例中，将质量分数为2%的蒙脱土悬浮液在80℃下搅拌6小时，其他步骤与实施例1相同，制备成固体酸催化剂，其比表面积为68.6m2·g-1、孔体积为0.21cm3·g-1、孔径为17.2nm。
实施例3
本实施例中，将质量分数为2%的蒙脱土悬浮液在60℃下搅拌6小时，其他步骤与实施例1相同，制备成固体酸催化剂，其比表面积为71.5m2·g-1、孔体积为0.23cm3·g-1、孔径为18.6nm。
实施例4
本实施例中，将2g纯化后的蒙脱土分散于98g质量分数为30%的硫酸水溶液中，配制成质量分数为2%的蒙脱土悬浮液，100℃下搅拌2小时，其他步骤与实施例1相同，制备成固体酸催化剂，其比表面积为65.3m2·g-1、孔体积为0.17cm3·g-1、孔径为14.9nm。
实施例5
本实施例中，将2g纯化后的蒙脱土分散于98g质量分数为30%的硫酸水溶液中，配制成质量分数为2%的蒙脱土悬浮液，100℃下搅拌4小时，其他步骤与实施例1相同，制备成固体酸催化剂，其比表面积为57.0m2·g-1、孔体积为0.11cm3·g-1、孔径为15.6nm。
实施例6
本实施例中，将2g纯化后的蒙脱土分散于98g质量分数为20%的硝酸水溶液中，配制成质量分数为2%的蒙脱土悬浮液，80℃下搅拌8小时，其他步骤与实施例1相同，制备成固体酸催化剂，其比表面积为68.2m2·g-1、孔体积为0.22cm3·g-1、孔径为11.8nm。
实施例7
本实施例中，将2g纯化后的蒙脱土分散于98g质量分数为1%的盐酸水溶液中，配制成质量分数为2%的蒙脱土悬浮液，50℃下搅拌6小时，其他步骤与实施例1相同，制备成固体酸催化剂，其比表面积为63.5m2·g-1、孔体积为0.19cm3·g-1、孔径为13.4nm。
实施例8
本实施例中，采用离子交换法，按铒离子的负载量为5wt.%，将0.0859g氯化铒加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入1g酸改性蒙脱土，50℃下搅拌12小时，其他步骤与实施例1相同，制备成固体酸催化剂，其比表面积为61.2m2·g-1、孔体积为0.23cm3·g-1、孔径为15.4nm。
实施例9
本实施例中，采用离子交换法，按铒离子的负载量为10wt.%，将0.1817g氯化铒加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入1g酸改性蒙脱土，50℃下搅拌12小时，其他步骤与实施例1相同，制备成固体酸催化剂，其比表面积为58.6m2·g-1、孔体积为0.22cm3·g-1、孔径为16.2nm。
实施例10
本实施例中，采用离子交换法，按铒离子的负载量为30wt.%，将0.7009g氯化铒加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入1g酸改性蒙脱土，50℃下搅拌12小时，其他步骤与实施例1相同，制备成固体酸催化剂，其比表面积为43.2m2·g-1、孔体积为0.19cm3·g-1、孔径为19.5nm。
实施例11
本实施例中，采用离子交换法，按镧离子的负载量为11.4wt.%，将0.2778g氯化镧加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入1g酸改性蒙脱土，50℃下搅拌12小时，其他步骤与实施例1相同，制备成固体酸催化剂。
实施例12
本实施例中，采用离子交换法，按镱离子的负载量为25.7wt.%，将0.5468g氯化镱加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入1g酸改性蒙脱土，50℃下搅拌12小时，其他步骤与实施例1相同，制备成固体酸催化剂。
实施例13
本实施例中，采用离子交换法，按铬离子的负载量为9.4wt.%，将0.5329g氯化铬加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入1g酸改性蒙脱土，50℃下搅拌12小时，其他步骤与实施例1相同，制备成固体酸催化剂。
实施例14
本实施例中，采用离子交换法，按铌离子的负载量为15.7wt.%，将0.5403g氯化铌加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入1g酸改性蒙脱土，50℃下搅拌12小时，其他步骤与实施例1相同，制备成固体酸催化剂。
实施例15
本实施例中，采用离子交换法，按铟离子的负载量为18.7wt.%，将0.4424g氯化铟加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入1g酸改性蒙脱土，50℃下搅拌12小时，其他步骤与实施例1相同，制备成固体酸催化剂。
实施例16
本实施例中，采用离子交换法，按铈离子的负载量为21.9wt.%，将0.4929g氯化铈加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入1g酸改性蒙脱土，50℃下搅拌12小时，其他步骤与实施例1相同，制备成固体酸催化剂。
实施例17
本实施例中，采用离子交换法，按钪离子的负载量为8.3wt.%，将0.3026g氯化钪加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入1g酸改性蒙脱土，50℃下搅拌12小时，其他步骤与实施例1相同，制备成固体酸催化剂。
实施例18
本实施例中，采用离子交换法，按铝离子的负载量为5.1wt.%，将0.2667g氯化铝加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入1g酸改性蒙脱土，50℃下搅拌12小时，其他步骤与实施例1相同，制备成固体酸催化剂。
实施例19
本实施例中，采用离子交换法，按锌离子的负载量为11.6wt.%，将0.2726g氯化锌加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入1g酸改性蒙脱土，50℃下搅拌12小时，其他步骤与实施例1相同，制备成固体酸催化剂。
实施例20
本实施例中，采用离子交换法，按锡离子的负载量为19.2wt.%，将0.7012g氯化锡加入到50mL去离子水中，超声搅拌30分钟，再加入1g酸改性蒙脱土，50℃下搅拌12小时，其他步骤与实施例1相同，制备成固体酸催化剂。
以上实施例1～20的制备酸改性蒙脱土步骤1中，所用的酸的水溶液也可以用质量分数为10%的硫酸水溶液替换，或者用质量分数为5%的盐酸水溶液替换，还可用质量分数为10%的硝酸水溶液替换，配制成质量分数为1%或者5%的蒙脱土悬浮液，再加热搅拌制备成酸改性蒙脱土，以上列举的仅是本发明的具体实施例子，本领域普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形均在本发明的保护范围内。
实施例21
实施例1～20制备的固体酸催化剂在催化转化纤维素制备乳酸中的用途，其具体使用方法为：
称取0.3g纤维素、0.05g固体酸催化剂、30mL水于不锈钢高压反应釜中，通入氮气置换高压反应釜内的空气，重复三次，室温下再通入2MPa的氮气，在500转/分钟搅拌条件下，200℃反应60分钟，反应结束后离心分离催化剂，反应液用0.22μm滤膜过滤后，用高效液相色谱测定乳酸的产率，结果见表1。
表1本发明固体酸催化剂催化转化纤维素制备乳酸的产率
催化剂 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
乳酸产率（%） 70.6 60.2 53.8 58.6 60.5
催化剂 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
乳酸产率（%） 57.1 55.8 44.9 63.1 61.7
催化剂 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15
乳酸产率（%） 44.6 60.2 32.5 38.6 45.8
催化剂 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19 实施例20
乳酸产率（%） 62.3 52.1 46.2 48.7 51.4
实施例22
实施例1制备的固体酸催化剂在催化转化生物质制备乳酸中的用途，其具体使用方法与实施例21相同，所述的生物质是葡萄糖、蔗糖、果糖、木糖、甘露糖、纤维二糖、菊粉、淀粉、木质素、半纤维素、花生壳、小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆、杨树叶，试验结果见表2。
表2实施例1的固体酸催化剂催化转化不同生物质制备乳酸的产率
生物质 葡萄糖 蔗糖 果糖 木糖 甘露糖
乳酸产率（%） 56.2 62.3 65.5 42.7 58.3
生物质 纤维二糖 菊粉 淀粉 木质素 半纤维素
乳酸产率（%） 60.6 61.7 52.0 30.2 35.6
生物质 花生壳 小麦秸秆 玉米秸秆 水稻秸秆 杨树叶
乳酸产率（%） 11.5 25.8 22.9 28.5 15.7

Claims (8)

1.固体酸催化剂在催化转化生物质制备乳酸中的应用，其特征在于：所述的固体酸催化剂的载体是酸改性蒙脱土，酸改性蒙脱土的比表面积是30～200m2·g-1、孔体积为0.1～0.5cm3·g-1、孔径为0.5～50nm，活性组分为铈、铬、镨、镥、铌、钬、铥、钆、钐、钇、铕、铝、镱、钕、铒、锌、镝、铟、镧、锡、钪离子中的任意一种，活性组分的负载量为5wt.％～40wt.％；该固体酸催化剂由下述方法制备而成：
(1)制备酸改性蒙脱土
将蒙脱土与去离子水按质量比为1:20～100混合均匀，室温搅拌5～20小时，静置、离心分离、干燥，得到纯化后的蒙脱土，将纯化后的蒙脱土分散于酸的水溶液中，配制成质量分数为1％～5％的蒙脱土悬浮液，50～100℃搅拌2～8小时，得到酸改性蒙脱土；
上述酸的水溶液是质量分数为10％～30％的硫酸水溶液、质量分数为1％～5％的盐酸水溶液、质量分数为10％～20％的硝酸水溶液中的任意一种；
(2)制备固体酸催化剂
采用离子交换法，按照活性组分的负载量为5wt.％～40wt.％，将活性组分的可溶性盐加入去离子水中，超声搅拌30～60分钟，加入酸改性蒙脱土，50～60℃下搅拌12小时，静置，抽滤，洗涤至无氯离子存在，100～120℃干燥10～12小时，制备成固体酸催化剂；
上述的活性组分的可溶性盐是铈、铬、镨、镥、铌、钬、铥、钆、钐、钇、铕、铝、镱、钕、铒、锌、镝、铟、镧、锡、钪的可溶性盐中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的固体酸催化剂在催化转化生物质制备乳酸中的应用，其特征在于：所述的固体酸催化剂的活性组分为铒、镱、铟、钪、镧、铈离子中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的固体酸催化剂在催化转化生物质制备乳酸中的应用，其特征在于：所述的固体酸催化剂的活性组分为铒离子。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的固体酸催化剂在催化转化生物质制备乳酸中的应用，其特征在于：所述的固体酸催化剂的活性组分的负载量为20wt.％。
5.根据权利要求2所述的固体酸催化剂在催化转化生物质制备乳酸中的应用，其特征在于：所述的活性组分的可溶性盐是铒、镱、铟、钪、镧或锌的硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的固体酸催化剂在催化转化生物质制备乳酸中的应用，其特征在于：所述的制备酸改性蒙脱土步骤(1)中，将纯化后的蒙脱土分散于质量分数为30％的硫酸的水溶液中，配制成质量分数为2％的蒙脱土悬浮液，100℃搅拌6小时，得到酸改性蒙脱土。
7.根据权利要求1所述的固体酸催化剂在催化转化生物质制备乳酸中的应用，其特征在于：所述的制备固体酸催化剂步骤(2)中，采用离子交换法，按照活性组分的负载量为20wt.％，将活性组分的可溶性盐加入去离子水中，超声搅拌30分钟，加入酸改性蒙脱土，50℃搅拌12小时，静置，抽滤，洗涤至无氯离子存在，100～120℃干燥10～12小时，制备成固体酸催化剂。
8.根据权利要求1所述的固体酸催化剂在催化转化生物质制备乳酸中的应用，其特征在于：所述的生物质是葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、甘露糖、纤维二糖、菊粉、淀粉、木质素、半纤维素、花生壳、小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆、杨树叶、纤维素中的任意一种。
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