CN117399020B - 含铒和铜的磁性催化剂、制备及其催化合成乳酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含铒和铜的磁性催化剂、制备及其催化合成乳酸的方法。所述有机物反应制备乳酸的方法包括以下步骤：步骤（1）制备处理有机物；步骤（2）制备水解催化剂；步骤（3）将处理有机物、水解催化剂和水混合，反应，过滤，得到水解小分子；步骤（4）将水解小分子、含铒和铜的磁性催化剂及水混合，排除空气，反应，冷却，过滤，得到乳酸。所述含铒和铜的磁性催化剂是通过将沸石包裹在Fe3O4表面，同时铒与铜均匀分布在磁性沸石的表面和内部通道上制备获得。本发明通过改进水解催化剂提高有机物水解得到葡萄糖的转化率，并通过含铒和铜的磁性催化剂提高葡萄糖转化乳酸的产率以及催化剂的回收率和重复利用率。
Description
技术领域
本发明涉及化工催化技术领域，具体为一种含铒和铜的磁性催化剂、制备及其催化合成乳酸的方法。
背景技术
纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，不溶于水及一般有机溶剂，是植物细胞壁的主要成分。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50%以上。棉花的纤维素含量接近100%，为天然的最纯纤维素来源。一般木材中，纤维素占40-50%，还有10-30%的半纤维素和20-30%的木质素。
而生物质废弃物中含有大量的纤维素，通过对生物质废弃物进行热降解为小分子，再将小分子催化反应为乳酸是一种重要的废弃物再利用的方法。采用过渡金属离子的均相催化系统已被开发用于将碳水化合物或木质纤维素生物质转化为乳酸。尽管这些均相催化剂在乳酸生产中表现出优异的性能，但存在金属离子难以回收、反应器不可避免的腐蚀以及苛刻的反应条件等固有缺点，极大地阻碍了其大规模应用。考虑到这一点，多相催化剂具有显著的优势，尤其是可回收性。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含铒和铜的磁性催化剂、制备及其催化合成乳酸的方法。
本发明提供的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种含铒和铜的磁性催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将Fe3O4加入溶剂中，超声处理后，加入硅酸四乙酯和NH3·H2O溶液，再滴入乙醇水溶液，分离，洗涤，真空干燥，得到改性Fe3O4；以上过程中，二氧化硅沉淀在Fe3O4表面形成核壳结构；
S2、将改性Fe3O4加入氢氧化钠溶液中，再加入NaAlO2，超声处理，反应，分离，洗涤、干燥、得到磁性沸石；
S3、将Er(NO3)3·5H2O、磁性沸石、CuSO4·5H2O加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，超声处理后，搅拌处理，老化、过滤、干燥、煅烧后得到含铒和铜的磁性催化剂。
步骤S1中，所述Fe3O4是通过包括以下步骤的方法制备而得：
在保护气氛下，将HCl与去离子水混合，再加入FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，搅拌得到混合液；在保护气氛下，混合液中加NH3·H2O溶液中，搅拌，产生黑色沉淀，分离沉淀，洗涤、离心，收集沉淀，得到Fe3O4。
步骤S1中，溶剂包括乙醇、乙二醇中的至少一种。
所述NH3·H2O溶液的质量分数为25-30wt%。
所述Fe3O4、溶剂、硅酸四乙酯、NH3·H2O、乙醇水溶液的用量比为(20-40)g:(20-40)L:(2-4)L:(2-4)L:(10-20)L。
所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1:(3-5)。
步骤S1中，分离方法采用磁铁分离。
步骤S1中，超声处理时间为20-40min；滴入乙醇水溶液的滴入时间为2-6h。
步骤S1中，用乙醇洗涤3-5次。
步骤S1中，真空干燥条件：真空干燥时间为12-24h、真空干燥温度为50-70℃。
步骤S2中，改性Fe3O4、氢氧化钠溶液、NaAlO2的用量比为(15-30)g：(0.3-0.5)L：(10-21)g；氢氧化钠溶液的浓度为2-3mol/L。
步骤S2中，超声处理时间为10-20min；反应条件：反应温度为100-120℃、反应时间为8-12h；干燥条件：干燥温度为70-90℃、干燥时间为12-24h。
步骤S3中，Er(NO3)3·5H2O、磁性沸石、CuSO4·5H2O、聚乙烯吡咯烷酮水溶液的用量比为(5-11)g:(15-25)g:(3.6-15.2)g:(40-100)mL；聚乙烯吡咯烷酮水溶液的质量分数为3.3-3.5wt%。
步骤S3中，超声处理时间为15-30min；搅拌处理时间为5-7h；老化方法：在室温下老化12-36h；干燥方法：干燥温度为100-120℃、干燥时间为5-7h；升温速率为3-7℃/min；升温温度为500-600℃；煅烧时间为5-7h。
作为本发明的一个实施方式，所述Fe3O4的制备方法，包括以下步骤：
在氮气氛围下，将4.2-8.5L的12.1mol/L HCl与0.125-0.25L去离子水混合，再加入43-87g FeCl3·6H2O和16-32g FeCl2·4H2O，以1500-2500r/min的转速剧烈搅拌得到混合液，在氮气氛围下，将混合液加入2-3L 2.5mol/L NH3·H2O溶液中，以1500-2500r/min的转速剧烈搅拌，产生黑色沉淀，用磁铁分离沉淀，用去离子水洗涤3-5次，以4000r/min转速离心3-7min，得到Fe3O4。
通过上述方法制备得到的含铒和铜的磁性催化剂也属于本发明的保护范围。
第二方面，本发明还提供一种有机物反应制备乳酸的方法，包括如下步骤：
步骤1、有机物加入H3PO4溶液中，搅拌处理，洗涤，干燥，研磨，得到处理有机物；所述有机物包括玉米秆、稻壳、木屑和麦麸中的至少一种；
以上过程中，经过处理降低有机物的结晶度；
步骤2、将葡萄糖加入H3PO4溶液中，反应，冷却，过滤，洗涤，并干燥，得到水解催化剂；
以上过程中，葡萄糖作为碳源，通过水热反应成功引入了-OH和-PO3H2双功能位点；-PO3H2具有高电负性，使共价键中的孤对电子偏向O，因此-PO3H2中的O带负电，水热体系中的自由质子攻击-PO3H2中的O，通过电子转移使-PO3H2中的P带正电，促进下一步与葡萄糖的脱水反应；
步骤3、将步骤1处理有机物、所述水解催化剂和水混合，反应，过滤，得到水解小分子；
该步骤中，催化剂靠近纤维素颗粒，在表面丰富的羟基与纤维素分子上的羟基之间形成氢键，并牢固地吸附在纤维素上，然后以-PO3H2作为活性催化中心水解纤维素，生成产物葡萄糖；
步骤4、将水解小分子、所述含铒和铜的磁性催化剂和水混合，排除空气，反应，冷却，过滤，得到乳酸。
步骤1中，有机物、H3PO4溶液的用量比为(20-40)g:(0.2-0.4)L；所述H3PO4溶液的浓度为14-15mol/L；
进一步，步骤1中，搅拌处理条件：搅拌处理温度为40-60℃、搅拌处理时间为2-4h。
进一步，步骤1中，洗涤方法：用去离子水洗涤3-5次；干燥方法：在70-90℃下真空干燥6-18h。
步骤2中，葡萄糖、H3PO4溶液的用量比为(25-75)g:(0.3-0.9)L；H3PO4溶液的浓度为3.5mol/L。
步骤2中，反应方法为水热法；反应条件：反应温度为180-200℃、反应时间为6-18h；冷却温度为室温；洗涤方法：用去离子水洗涤3-5次；干燥条件：干燥温度为70-90℃、干燥时间为12-36h。
步骤3中，处理有机物、水解催化剂、水的用量比为(10-20)g:(10-20)g:(1-2)L；反应方法为水热法；反应条件：反应温度为180-220℃、反应时间为1-2h。
步骤4中，水解小分子、含铒和铜的磁性催化剂、水的用量比为(5-10)g:(10-20)g:(3-6)L。
步骤4中，排除空气方法：通入氮气排除空气至压力为1.5-2.5MPa；混合温度为室温；反应条件：反应温度为150-250℃、反应时间为1-3h；冷却温度为环境温度。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.本发明中以葡萄糖作为碳源，通过水热反应成功引入了-OH和-PO3H2双功能位点，增大催化剂的粒径，提高回收效率；P元素在水热反应过程中掺杂在碳晶格中，使许多晶格缺陷出现在磷酸与碳源的聚合中，从而在催化反应中提供了更多的反应位点，提高了催化活性；水解催化剂对纤维素大分子还具有优异的吸附性能而对小分子纤维二糖和葡萄糖的吸附性能较差，这有助于在随后的纤维素水解反应后分离葡萄糖；水解催化剂具有良好的稳定性和可回收性并且对纤维素水解有良好的催化性能；
2.本发明中通过成功制备了一种新型核壳反应催化剂，Fe3O4作为核，沸石包裹在其表面，铒与铜取代沸石表面羟基的H，均匀分布在磁性沸石表面和通道上，提高了催化剂的路易斯酸度，而水解催化剂的路易斯酸性促进醛糖异构化为酮糖，并与糖中的羟基和羰基配位，由于其吸电子能力增强糖中C原子的亲电性，从而促进C3-C4键断裂。此外，Er(III)具有高氧化电位，其具有强氧化能力，能促进葡萄糖分子转化为乳酸；由CuSO4·5H2O得到Cu、Cu2O、CuO附着在磁性沸石表面，增加活性位点，提高葡萄糖的转化；铜和铒协同作用提高纤维素水解转化率和葡萄糖反应生成乳酸转化率，且反应催化剂可以通过磁铁回收，具有良好的回收性和循环利用性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
下述实施例和对比例中所涉及的物质和来源见表1：
表1
制备例1 Fe3O4的制备
本制备例公开一种Fe3O4的制备方法，包括以下步骤：
在氮气氛围下，将6.6L 12.1mol/L HCl与0.18L去离子水混合，再加入61g的FeCl3·6H2O和24g FeCl2·4H2O，以2000r/min的转速剧烈搅拌得到混合液，在氮气氛围下，将混合液加入2.5L 2.5mol/L NH3·H2O 溶液中，以2000r/min的转速剧烈搅拌，产生黑色沉淀，用磁铁分离沉淀，用去离子水洗涤4次，以4000r/min转速离心5min，得到Fe3O4。
制备例2含铒和铜的磁性催化剂A的制备
S1:将30g Fe3O4加入30L无水乙醇中，超声处理30min，再加入3L硅酸四乙酯和3L25wt% NH3·H2O溶液，在搅拌处理下在4h内滴入15L体积比为1:4的乙醇和水混合液，用磁铁分离，并用乙醇洗涤4次，在60℃下真空干燥18h得到改性Fe3O4；
S2:将22g改性Fe3O4加入0.4L 2mol/L氢氧化钠溶液中，加入15g NaAlO2，超声处理15min，在110℃下反应10h，用磁铁分离，用去离子水洗涤4次，在80℃下干燥18h得到磁性沸石；
S3:将7.5g Er(NO3)3·5H2O、20g磁性沸石、9g CuSO4·5H2O加入70mL 3.3wt%聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，超声处理22min后，再搅拌处理6h，在室温下老化24h，过滤，在110℃下干燥4h，以5℃/min的升温速率升温至550℃下煅烧6h得到含铒和铜的磁性催化剂A。
制备例3含铒和铜的磁性催化剂B的制备
S1:将20g Fe3O4加入20L乙二醇中，超声处理20min，再加入4L硅酸四乙酯和2L25wt% NH3·H2O溶液，在搅拌处理下在2h内滴入20L体积比为1:3乙醇水溶液，用磁铁分离，并用乙醇洗涤3次，在50℃下真空干燥12h得到改性Fe3O4；
S2:将15g改性Fe3O4加入0.5L 2mol/L氢氧化钠溶液中，加入21g NaAlO2，超声处理10min，在100℃下反应8h，用磁铁分离，用去离子水洗涤5次，在70℃下干燥24h得到磁性沸石；
S3:将11g Er(NO3)3·5H2O、15g磁性沸石、15.2g CuSO4·5H2O加入100mL、3.3wt%聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，超声处理15min后，再搅拌处理7h，在室温下老化12h，过滤，在120℃下干燥3h，以7℃/min的升温速率升温至500℃下煅烧7h得到含铒和铜的磁性催化剂B。
制备例4含铒和铜的磁性催化剂C的制备
S1:将40g Fe3O4加入40L乙醇中，超声处理40min，再加入2L硅酸四乙酯和4L 25wt%NH3·H2O溶液，在搅拌处理下在6h内滴入10L体积比为1:5乙醇水溶液，用磁铁分离，并用乙醇洗涤5次，在70℃下真空干燥24h得到改性Fe3O4；
S2:将30g改性Fe3O4加入0.3L 2mol/L氢氧化钠溶液中，加入10g NaAlO2，超声处理20min，在120℃下反应12h，用磁铁分离，用去离子水洗涤3次，在90℃下干燥12h得到磁性沸石；
S3:将5g Er(NO3)3·5H2O、15g磁性沸石、3.6g CuSO4·5H2O加入40mL 3.3wt%聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，超声处理30min后，再搅拌处理5h，在室温下老化36h，过滤，在100℃下干燥5h，以3℃/min的升温速率升温至600℃下煅烧5h得到含铒和铜的磁性催化剂C。
对比制备例1
本对比制备例与制备例2的区别在于，步骤S3中，不添加Er(NO3)3·5H2O。
对比制备例2
本对比制备例与制备例2的区别在于，步骤S3中，不添加CuSO4·5H2O。
对比制备例3
本对比制备例与制备例2的区别在于，步骤S3中，Er(NO3)3·5H2O替换为Mn(NO3)2·4H2O。
实施例1
本实施例公开一种有机物反应制备乳酸的方法，包括以下步骤：
步骤（1）将30g玉米秆加入0.3L 14mol/L H3PO4中，在50℃下，搅拌处理3h，再用去离子水洗涤4次，再在80℃下真空干燥12h，最后研磨得到处理有机物；
步骤（2）将50g葡萄糖加入0.5L 3.5mol/L H3PO4溶液中，在190℃下，反应12h后，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤4次，并在80℃下干燥12-36h，得到水解催化剂；
步骤（3）将15g处理有机物、15g水解催化剂和1.5L水在200℃下以30r/min的转速反应1.5h，过滤，得到水解小分子；
步骤（4）在室温下，将7.5g水解小分子、15g含铒和铜的磁性催化剂A和4.5L水混合，通入氮气至压力为2MPa，再在200℃下将混合物以400r/min的转速下反应2h，冷却至室温，过滤，得到乳酸。
实施例2
本实施例公开一种有机物反应制备乳酸的方法，包括以下步骤：
步骤（1）将20g稻壳加入0.4L 14mol/L H3PO4中，在60℃下，搅拌处理2h，再用去离子水洗涤3次，再在90℃下真空干燥6h，最后研磨得到处理有机物；
步骤（2）将75g葡萄糖加入0.3L 3.5mol/L H3PO4溶液中，在180℃下，反应6h后，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤5次，并在90℃下干燥12h，得到水解催化剂；
步骤（3）将10g处理有机物、20g水解催化剂和2L水在180℃下以20r/min的转速反应2h，过滤，得到水解小分子；
步骤（4）在室温下，将10g水解小分子、20g含铒和铜的磁性催化剂B和6L水混合，通入氮气至压力为1.5MPa，再在250℃下将混合物以500r/min的转速下反应3h，冷却至室温，过滤，得到乳酸。
实施例3
本实施例公开一种有机物反应制备乳酸的方法，包括以下步骤：
步骤（1）将40g麦麸加入0.4L 14mol/L H3PO4中，在40℃下，搅拌处理4h，再用去离子水洗涤5次，再在70℃下真空干燥18h，最后研磨得到处理有机物；
步骤（2）将25g葡萄糖加入0.9L 3.5mol/L H3PO4溶液中，在200℃下，反应18h后，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤3次，并在70℃下干燥36h，得到水解催化剂；
步骤（3）将20g处理有机物、10g水解催化剂和1L水在220℃下以40r/min的转速反应1h，过滤，得到水解小分子；
步骤（4）在室温下，将5g水解小分子、10g含铒和铜的磁性催化剂C和3L水混合，通入氮气至压力为2.5MPa，再在150℃下将混合物以300r/min的转速下反应1h，冷却至室温，过滤，得到乳酸。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于采用对比制备例1制备的催化剂。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于采用对比制备例2制备的催化剂。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于采用对比制备例3制备的催化剂。
对比例4
对比例4与实施例1相比，对比例4没有水解有机物的过程，即玉米秆与含铒和铜的磁性催化剂直接混合，其他条件均不变，具体如下：
在室温下，将7.5g玉米秆、15g的含铒和铜的磁性催化剂A和4.5L水混合，通入氮气至压力为2MPa，再在200℃下将混合物以400r/min的转速下反应2h，冷却至室温，过滤，得到乳酸。
性能测试
测试实施例1-3和对比例1-4的纤维素的转化率和乳酸收率。
纤维素的转化率和产物收率的计算公式分别如下：
纤维素的转化率(%)＝1-(反应后纤维素的质量/反应前纤维素的质量)×100%。
乳酸的收率(%)＝(产物乳酸中总的C摩尔数/反应前纤维素中总的C摩尔数)×100%。计算结果如表2所示：
表2
注:循环次数是指催化剂分离后重复使用次数。
由表2测试结果可知，本发明实施例1-3具有良好的纤维素转化率和乳酸收率。由对比例1和实施例1对比可知，添加Er(NO3)3·5H2O可以提高乳酸收率；由对比例2和实施例1对比可知，添加CuSO4·5H2O可以提高乳酸收率；由对比例3和实施例1对比可知，添加Er(NO3)3·5H2O比Mn(NO3)2·4H2O有更好的乳酸收率；由对比例4和实施例1-3对比可知，先水解有机物可以提高纤维素转化率和乳酸收率。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种含铒和铜的磁性催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将Fe3O4加入溶剂中，超声处理，加入硅酸四乙酯和NH3·H2O溶液，再滴入乙醇水溶液，分离，洗涤，干燥，得到改性Fe3O4；
S2、将改性Fe3O4加入氢氧化钠溶液中，再加入NaAlO2，超声处理、反应、分离、洗涤、干燥、得到磁性沸石；反应条件：反应温度为100-120℃、反应时间为8-12h；
S3、将Er(NO3)3·5H2O、磁性沸石、CuSO4·5H2O加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，超声处理后，搅拌处理，老化、过滤、干燥、煅烧后得到含铒和铜的磁性催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，NH3·H2O溶液的质量分数为25-30wt%；Fe3O4、溶剂、硅酸四乙酯、NH3·H2O、乙醇水溶液的用量比为(20-40)g:(20-40)L:(2-4)L:(2-4)L:(10-20)L；乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1:(3-5)；溶剂包括乙醇、乙二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述Fe3O4是通过包括以下步骤的方法制备而得：
在保护气氛下，将HCl与去离子水混合，再加入FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，搅拌得到混合液；在保护气氛下，混合液中加NH3·H2O溶液中，搅拌，产生黑色沉淀，分离沉淀，洗涤、离心，收集沉淀，得到Fe3O4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，改性Fe3O4、氢氧化钠溶液、NaAlO2的用量比为(15-30)g：(0.3-0.5)L：(10-21)g；氢氧化钠溶液的浓度为2-3mol/L；超声处理时间为10-20min；干燥条件：干燥温度为70-90℃、干燥时间为12-24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，Er(NO3)3·5H2O、磁性沸石、CuSO4·5H2O、聚乙烯吡咯烷酮水溶液的用量比为(5-11)g:(15-25)g:(3.6-15.2)g:(40-100)mL；聚乙烯吡咯烷酮水溶液的质量分数为3.3-3.5wt%；超声处理时间为15-30min；搅拌处理时间为5-7h；老化方法：在室温下老化12-36h；干燥方法：干燥温度为100-120℃、干燥时间为5-7h；升温速率为3-7℃/min；升温温度为500-600℃；煅烧时间为5-7h。
6.一种如权利要求1所述的制备方法制备得到的含铒和铜的磁性催化剂。
7.一种有机物反应制备乳酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、有机物加入H3PO4溶液中，搅拌处理，洗涤，干燥，研磨，得到处理有机物；所述有机物包括玉米秆、稻壳、木屑和麦麸中的至少一种；
步骤2、将葡萄糖加入H3PO4溶液中，反应，冷却，过滤，洗涤，并干燥，得到水解催化剂；步骤2中，反应方法为水热法；反应条件：反应温度为180-200℃、反应时间为6-18h；
步骤3、将步骤1处理有机物、所述水解催化剂和水混合，反应，过滤，得到水解小分子；反应方法为水热法；反应条件：反应温度为180-220℃、反应时间为1-2h；
步骤4、将水解小分子、权利要求6所述的含铒和铜的磁性催化剂以及水混合，排除空气，反应，冷却，过滤，得到乳酸；反应条件：反应温度为150-250℃、反应时间为1-3h；冷却温度为环境温度。
8.根据权利要求7所述的有机物反应制备乳酸的方法，其特征在于，步骤1中，有机物、H3PO4溶液的用量比为(20-40)g:(0.2-0.4)L；所述H3PO4溶液的浓度为14-15mol/L；搅拌处理条件：搅拌处理温度为40-60℃、搅拌处理时间为2-4h；洗涤方法：用去离子水洗涤3-5次；干燥方法：在70-90℃下真空干燥6-18h。
9.根据权利要求7所述的有机物反应制备乳酸的方法，其特征在于，步骤2中，葡萄糖、H3PO4溶液的用量比为(25-75)g:(0.3-0.9)L；H3PO4溶液的浓度为3.5-4.0mol/L；反应方法为水热法；反应条件：反应温度为180-200℃、反应时间为6-18h；冷却温度为室温；洗涤方法：用去离子水洗涤3-5次；干燥条件：干燥温度为70-90℃、干燥时间为12-36h。
10.根据权利要求7所述的有机物反应制备乳酸的方法，其特征在于，步骤3中，处理有机物、水解催化剂、水的用量比为(10-20)g:(10-20)g:(1-2)L；反应条件：反应温度为180-220℃、反应时间为1-2h；
步骤4中，水解小分子、含铒和铜的磁性催化剂、水的用量比为(5-10)g:(10-20)g:(3-6)L；排除空气方法：通入氮气排除空气至压力为1.5-2.5MPa；混合温度为环境温度；反应条件：反应温度为150-250℃、反应时间为1-3h；冷却温度为环境温度。
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