CN110102343B - 一种复合酸催化剂及其催化糖类制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

一种复合酸催化剂及其催化糖类制备5-羟甲基糠醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用复合酸催化剂催化糖类制备5‑羟甲基糠醛的方法。其技术要点包括：所述复合酸催化剂为磺化生物质炭基固体酸与三氟甲磺酸盐以一定比例混合得到的复合型酸催化剂。并将该复合酸催化剂和糖类原料、水‑丙二醇组成的溶剂混合后投入到高压反应釜中，加热反应。反应结束后用萃取剂萃取后得到的5‑羟甲基糠醛。该反应体系具有催化效率高、选择性高，原料取自农作物等生物质废料，经济环保。

Description

一种复合酸催化剂及其催化糖类制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
本发明属于生物质化学利用技术领域，具体涉及一种用复合酸催化剂催化糖类制备5-羟甲基糠醛的方法，还涉及一种复合型酸催化剂的制备方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛作为生物基材料单体以及作为高分子塑料的原材料，目前已经广泛应用于医药、农药、塑胶、日用化工、燃料、功能性材料和其它重要精细化工等行业,其用途广市场大,能够部分替代化石、煤炭资源，并且被美国能源部确认为用于建立未来“绿色”化学工业的“12个最具有潜力的生物质基平台分子之一”。
固体酸催化剂具有催化活性高、选择性好，不易引起副反应的优点，而且反应结束后易于分离，便于重复利用。目前备受人们关注的固体酸催化剂包括大孔树脂、金属氧化物、炭基固体酸催化剂以及蒙脱土等，但许多固体酸催化剂存在结构不稳定的现象，这一现象往往导致催化活性降低。
目前大部分生产5-羟甲基糠醛的技术一般会采用路易斯酸作为催化剂。传统的路易斯酸，以金属卤化物为主，易在水中水解产生卤化氢挥发出来，在工业化生产中会对设备造成腐蚀，金属卤化物还容易与环境中的N、O、P、S等原子络合而失活。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用复合酸催化剂催化糖类制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法采用三氟甲磺酸盐和磺化生物质炭基固体酸两种催化剂相互配合制备5-羟甲基糠醛，所得产物不仅产率提高，且选择性高，三氟甲磺酸盐不仅具有强酸性、极强的热力学稳定性和化学稳定性，而且具有极强的区域、立体和化学选择性，有效避免了副反应的发生。具有良好的工业化前景。本发明采取如下技术方案：
一种复合酸催化剂，所述复合酸催化剂包括三氟甲磺酸盐催化剂和磺化生物质炭基固体酸催化剂；所述三氟甲磺酸盐催化剂和磺化生物质炭基固体酸催化剂的质量比为1:5～5:1。
基于以上技术方案，优选的，所述磺化生物质炭基固体酸中生物质为椰壳、树皮、葵花籽皮、豆荚、稻麦秸秆中的至少一种。
基于以上技术方案，优选的，所述三氟甲磺酸盐中的金属为镧系金属元素、钡、锰、铁、钴、镍、铜、锌中的至少一种。
本发明另一方面提供一种上述复合酸催化剂中磺化生物质炭基固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将生物质原料干燥、研磨后，与磷酸溶液混合，于180℃～230℃下水热反应6～12h后，冷却、过滤、洗涤、于60℃-100℃干燥，得到生物质炭基材料；所述磷酸溶液的浓度为0.25M～2M；所述生物质原料与磷酸溶液的质量体积比(g/mL)为1:5～20；
(2)将所述生物质炭基材料研磨后与浓硫酸混合，混合后，于55℃～100℃反应2～10h，过滤，干燥，得到所述磺化生物质炭基固体酸；所述生物质炭基材料与浓硫酸的质量体积比(g/mL)为1:15～40。
所述复合固体酸催化剂的制备方法为：将所述磺化生物质炭基固体酸与所述三氟甲磺酸盐混合得到所述复合酸催化剂。
本发明再一方面提供一种制备5-羟甲基糠醛的方法，所述方法的催化剂为权利要求1-3任意一项所述的复合酸催化剂或权利要求4所述方法制备得到的复合酸催化剂，原料为糖类，制备5-羟甲基糠醛，具体包括如下步骤：
(1)将所述复合酸催化剂和糖类、水-丙二醇溶剂混合后投入高压反应釜中，于163～274℃反应5.5～32h；
(2)反应结束后，用萃取剂萃取，得到5-羟甲基糠醛。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)所述的糖类为D-吡喃葡萄糖、N-乙酰氨基葡萄糖、果糖、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基纤维素、龙胆二糖、亚麻籽提取物中的一种或多种的组合。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)所述水-丙二醇溶剂中，水与丙二醇的体积比为2:1～1:5。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)所述复合酸催化剂、糖类、水-丙二醇溶剂的用量比例(g/g/mL)为：1:(5～10):(20～150)。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)所述萃取剂为乙腈、六甲基磷酰胺、四甲基乙二胺、三乙胺、二氧六环、甲酸甲酯、三丁胺、三辛胺、碳酸二甲酯、异丙醚、三氯乙烯、二苯醚、二氯乙烷、四氯化碳、二硫化碳、环己烷中的一种或多种的组合。
有益效果
(1)本发明采用以上所述的两种催化剂相互配合制备5-羟甲基糠醛，所得产物不仅产率提高，且选择性高。三氟甲磺酸盐具有显著优势：(1)具有极强的化学稳定性和热力学稳定性；(2)其共轭酸具有极强的酸性，催化效率高；(3)具有极强的区域、立体和化学选择性，有效避免了副反应的发生。三氟甲磺酸盐从溶剂中得到的质子十分有限，所以加入一种质子酸催化剂与之相互配合，可以为三氟甲磺酸盐提供质子。并且避了传统的路易斯酸(以金属卤化物为主)，易在水中水解产生卤化氢挥发出来，对工业化生产中会对设备造成腐蚀的缺陷。
(2)本发明以生物质废料为原料制备固体酸催化剂，不仅将废物再利用，而且大大降低成本，达到了经济环保的目的。
(3)本发明的固体酸催化剂的制备方法，先经磷酸等弱酸对生物质进行预处理，可以洗脱生物质内的K元素，K元素对生物质热解具有一定的催化作用，会加速生物质炭化过程，导致催化剂的寿命降低，因此，本申请先用磷酸对生物质进行预处理，以提高催化剂的寿命。
具体实施方式
以下的实施例是对本发明的进一步说明，但并非用于限定本发明的范围。
实施例1
将不同生物质干燥后磨成粉末备用。磷酸溶液浓度为1M，生物质与磷酸溶液以质量体积比为1:10一同加入到水热釜中，置于180℃下反应6h。冷却后过滤，用去离子水洗涤至中性为止，80℃烘干并研磨，得到生物质炭基体材料。将生物质炭基体材料与浓硫酸按质量体积比为1:35加入到反应器中，95℃反应8h。反应结束后过滤干燥，得到磺化生物质炭基固体酸。将磺化生物质炭基固体酸与三氟甲磺酸铈以1:2的比例混合，得到复合酸催化剂。
将1g复合酸催化剂和5g果糖、20mL水-丙二醇(1:5)组成的溶剂混合后投入到高压反应釜中，230℃反应20h，反应结束后用三乙胺萃取产物，用HPLC分析。具体见表1。
表1.不同生物质材料制备的磺化生物质炭基固体酸对合成5-羟甲基糠醛的影响
Figure BDA0002100571140000031
实施例2
采用椰壳为磺化生物质炭基固体酸的材料，改变三氟甲磺酸盐中的金属元素。其它实验条件同实施例1。具体见表2。
表2.不同三氟甲磺酸盐对合成5-羟甲基糠醛的影响
Figure BDA0002100571140000041
实施例3
采用椰壳为磺化生物质炭基固体酸的材料，改变磷酸溶液浓度。其它实验条件同实施例1。具体见表3。
表3.不同磷酸溶液浓度对合成5-羟甲基糠醛的影响
Figure BDA0002100571140000042
实施例4
采用椰壳为磺化生物质炭基固体酸的材料，改变磺化生物质炭基固体酸与三氟甲磺酸铈的比例。其它实验条件同实施例1。具体见表4。
表4.不同催化剂比例对合成5-羟甲基糠醛的影响
Figure BDA0002100571140000043
实施例5
采用椰壳为磺化生物质炭基固体酸的材料，改变生物质炭基材料的制备条件。其它实验条件同实施例1。具体见表5。
表5.不同生物质炭基材料的制备条件对合成5-羟甲基糠醛的影响
Figure BDA0002100571140000051
实施例6
采用椰壳为磺化生物质炭基固体酸的材料，改变磺化反应的实验条件。其它实验条件同实施例1。具体见表6。
表6.改变磺化反应的实验条件对合成5-羟甲基糠醛的影响
Figure BDA0002100571140000052
实施例7
采用椰壳为磺化生物质炭基固体酸的材料，改变水与丙二醇的混合比例。其它实验条件同实施例1。具体见表7。
表7.水与丙二醇的比例对合成5-羟甲基糠醛的影响
Figure BDA0002100571140000061
实施例8
采用椰壳为磺化生物质炭基固体酸的材料，改变反应原料。其它实验条件同实施例1。具体见表8。
表8.不同反应原料对合成5-羟甲基糠醛的影响
Figure BDA0002100571140000062
实施例9
采用椰壳为磺化生物质炭基固体酸的材料，改变复合酸催化剂、果糖、水-丙二醇溶剂的用量比例。其它实验条件同实施例1。具体见表9。
表9.复合酸催化剂、果糖、水-丙二醇溶剂的用量比对合成5-羟甲基糠醛的影响
Figure BDA0002100571140000063
Figure BDA0002100571140000071
实施例10
采用椰壳为磺化生物质炭基固体酸的材料，反应温度和反应时长不同。其它实验条件同实施例1。具体见表10。
表10.改变反应温度和反应时长对合成5-羟甲基糠醛的影响
Figure BDA0002100571140000072
实施例11
采用椰壳为磺化生物质炭基固体酸的材料，改变萃取剂的种类。其它实验条件同实施例1。具体见表11。
表11.改变萃取剂的种类对合成5-羟甲基糠醛的影响
Figure BDA0002100571140000081
对比例1
采用椰壳为磺化生物质炭基固体酸的材料，复合酸催化剂：磺化生物质椰壳与三氟甲磺酸铈的比例为1:5。改变上述催化剂中的三氟甲磺酸铈为金属氯化物、氟化物以及溴化物，通过与三氟甲磺酸盐复合催化剂的对比，得到不同催化剂对合成5-羟甲基糠醛的影响。其它实验条件同实施例1。具体见表12。
表12.不同催化剂对合成5-羟甲基糠醛的影响
Figure BDA0002100571140000082
Figure BDA0002100571140000091

Claims (8)

1.一种复合酸催化剂，其特征在于，所述复合酸催化剂包括三氟甲磺酸盐催化剂和磺化生物质炭基固体酸催化剂；所述三氟甲磺酸盐催化剂和磺化生物质炭基固体酸催化剂的质量比为1:5～5:1；
所述复合酸催化剂中磺化生物质炭基固体酸催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将生物质原料干燥、研磨后，与磷酸溶液混合，于180℃～230℃下水热反应6～12h后，冷却、过滤、洗涤、于60℃～100℃干燥，得到生物质炭基材料；所述磷酸溶液的浓度为0.25M～2M；所述生物质原料与磷酸溶液的质量体积比为1:5～20，其中，所述生物质原料以克计量，磷酸溶液以毫升计量；
(2)将所述生物质炭基材料研磨后与浓硫酸混合，混合后，于55℃～100℃反应2～10h，过滤，干燥，得到所述磺化生物质炭基固体酸催化剂；所述生物质炭基材料与浓硫酸的质量体积比为1:15～40，其中，所述生物质炭基材料以克计量，浓硫酸以毫升计量；
将所述生物质炭基固体酸催化剂与所述三氟甲磺酸盐催化剂混合得到所述复合酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的复合酸催化剂，其特征在于，所述磺化生物质炭基固体酸中生物质为椰壳、树皮、葵花籽皮、豆荚、稻麦秸秆中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合酸催化剂，其特征在于，所述三氟甲磺酸盐中的金属元素为镧系金属元素或钡、锰、铁、钴、镍、铜、锌中的至少一种。
4.一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述方法的催化剂为权利要求1-3任意一项所述的复合酸催化剂，原料为糖类，制备5-羟甲基糠醛，具体包括如下步骤：
(1)将所述复合酸催化剂和糖类、水-丙二醇溶剂混合后投入高压反应釜中，于163～274℃反应5.5～32h；
(2)反应结束后，用萃取剂萃取，得到5-羟甲基糠醛。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的糖类为D-吡喃葡萄糖、N-乙酰氨基葡萄糖、果糖、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基纤维素、龙胆二糖、亚麻籽提取物中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水-丙二醇溶剂中，水与丙二醇的体积比为2:1～1:5。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述复合酸催化剂、糖类、水-丙二醇溶剂的用量比例为：1:(5～10):(20～150)，其中，所述复合酸催化剂以克计量，所述糖类以克计量，所述水-丙二醇溶剂以毫升计量。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述萃取剂为乙腈、六甲基磷酰胺、四甲基乙二胺、三乙胺、二氧六环、甲酸甲酯、三丁胺、三辛胺、碳酸二甲酯、异丙醚、三氯乙烯、二苯醚、二氯乙烷、四氯化碳、二硫化碳、环己烷中的一种或多种的组合。
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