CN101264451A - 一种用于合成乙酸乙酯的催化剂的制备方法 - Google Patents

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李凝
杨世军
蒋锡福
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Abstract

本发明公开了一种用于合成乙酸乙酯的催化剂的制备方法。以介孔γ－Al2O3为基载体，直接在基载体上采用沉淀－沉积法合成纳米ZrO2制备负载型纳米ZrO2/γ－Al2O3复合载体，并以此复合载体负载SO4 －2制备固体酸催化剂SO4 －2/ZrO2/γ－Al2O3。将SO4 －2/ZrO2/γ－Al2O3用于以乙酸和乙醇为原料合成乙酸乙酯，乙酸转化率95％以上，乙酸乙酯收率在90％以上。本发明成本低，对环境和设备不造成污染，所制备的催化剂具有高活性、高选择性和高稳定性。

Description

一种用于合成乙酸乙酯的催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化材料与多相催化领域，特别是一种用于合成乙酸乙酯的催化剂的制备方法。
背景技术
乙酸乙酯又名醋酸乙酯，为具水果香味的无色透明液体，是主要的工业溶剂，也常作为粘合剂或提取剂，用于各相关产品的生产，是最常规的化工原料。乙酸乙酯工业化生产方法主要有乙酸乙醇酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢歧化法以及最近已工业化生产的乙烯/乙酸直接合成法。目前，应用最为广泛的生产方法为乙酸乙醇酯化法，而酯化法使用的催化剂包括：浓硫酸、固体超强酸(沸石分子筛固载的固体酸、非高分子固体酸、硫酸氢钠、TiSiW12O40/TiO2)等，浓硫酸是当中使用最广和使用最早的酯化催化剂。近年，由于硫酸腐蚀性强、副反应多、副产物处理困难及对环境和设备造成污染损坏等，科学工作者都着力研究浓硫酸的替代品。以固体超强酸代替浓硫酸做催化剂是主要的研究方向，这主要因为固体超强酸具有环保、经济的特性，但固体超强酸作催化剂也存在反应转化率低，实际回收再利用效果低的特点，在应用上也未达理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于合成乙酸乙酯的高活性、高选择性和高稳定性的催化剂的制备方法。
本发明将纳米材料的优异性能与价廉的γ-Al2O3结合制备一种负载型的ZrO2/γ-Al2O3复合载体。一方面充分发挥纳米ZrO2的优异催化性能，另一方面利用γ-Al2O3的较大的比表面积和适宜的孔径分布。并以此载体负载SO4 -2制备固体酸催化剂SO4 -2/ZrO2/γ-Al2O3，增大催化剂的比表面积和孔径，有利于增加酸中心数，提高催化剂的活性。
具体步骤为：
将γ-Al2O3置于容器中并抽空至0.01～0.03MPa，继续抽空4小时后加入10ml重量百分比为5～10％的十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液和10ml重量百分比为6～10％、分子量为20000的聚乙二醇(PEG)搅拌均匀后，按每克γ-Al2O3负载0.6克ZrO2的计量比加入1.0mol/L的ZrOCl2溶液，连续搅拌，浸渍4小时后加入重量百分比为10％的NH3.H2O，调节pH＝10～11，于90℃温度下陈化4小时后，过滤并洗涤除去Cl-(用硝酸银溶液检验)，然后于微波炉中干燥12分钟，600℃条件下焙烧4小时，得样品ZrO2/γ-Al2O3复合载体，以2mol/L的H2SO4浸渍ZrO2/γ-Al2O3复合载体24小时，过滤除去过量的H2SO4溶液，微波干燥，于马弗炉中500℃焙烧3小时，得SO4 2-/ZrO2/γ-Al2O3催化剂。
本发明成本低，对环境和设备不造成污染，所制备的催化剂具有高活性、高选择性和高稳定性。
具体实施方式
实施例：
将γ-Al2O3置于容器中并抽空至0.01MPa，继续抽空4小时后加入10ml重量百分比为5％的十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液和10ml重量百分比为10％、分子量为20000的聚乙二醇(PEG)搅拌均匀后，按每克γ-Al2O3负载0.6ZrO2的计量比加入1.0mol/L的ZrOCl2溶液，连续搅拌，浸渍4小时后加入重量百分比为10％的NH3.H2O，调节pH＝10.5，于90℃温度下陈化4小时后，过滤并洗涤除去Cl-(用硝酸银溶液检验)，然后于微波炉中干燥12分钟，600℃条件下焙烧4小时，得样品ZrO2/γ-Al2O3复合载体，以2mol/L的H2SO4浸渍ZrO2/γ-Al2O3复合载体24小时，过滤除去过量的H2SO4溶液，微波干燥，于马弗炉中500℃焙烧3小时，得SO4 2-/ZrO2/γ-Al2O3催化剂。
运用XRD表征技术结果表明，负载型的ZrO2/γ-Al2O3复合载体中ZrO2以四方相结构存在，ZrO2的平均粒径为6.2nm。SO4 2-/ZrO2/γ-Al2O3催化剂的主要物化性能如下：
表1.SO4 2-/ZrO2/γ-Al2O3物化性能
  性能名称   性能指标
  SBET   141-148.3m2/g
  孔容   0.98cc/g
  最可几孔径   13.2nm
  酸种类   L酸73.6％，B酸26.4％
以乙酸和乙醇为原料合成乙酸乙酯工艺条件：n(乙醇)∶n(乙酸)＝1.5∶1、反应温度80℃、常压、反应时间2.5-4小时。
在上述工艺条件下乙酸的转化率95-98％，乙酸乙酯的收率在90％以上。催化剂使用100小时后，乙酸的转化率保持在89-91％之间，并且该催化剂在活性减弱后，可以再生，再生条件：将回收的催化剂在微波炉中处理20分钟后，直接2mol/L的H2SO4浸渍24小时，于马弗炉中500℃焙烧3小时即可。

Claims (1)

1.一种用于合成乙酸乙酯的催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：将γ-Al2O3置于容器中并抽空至0.01～0.03Mpa，继续抽空4小时后加入10ml重量百分比为5～10％的十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液和10ml重量百分比为6～10％、分子量为20000的聚乙二醇即PEG搅拌均匀后，按每克γ-Al2O3负载0.6克ZrO2的计量比加入1.0mol/L的ZrOCl2溶液，连续搅拌，浸渍4小时后加入重量百分比为10％的NH3.H2O，调节pH＝10～11，于90℃温度下陈化4小时后，过滤并洗涤除去Cl-，用硝酸银溶液检验，然后于微波炉中干燥12分钟，600℃条件下焙烧4小时，得样品ZrO2/γ-Al2O3复合载体，以2mol/L的H2SO4浸渍ZrO2/γ-Al2O3复合载体24小时，过滤除去过量的H2SO4溶液，微波干燥，于马弗炉中500℃焙烧3小时，得SO4 2-/ZrO2/γ-Al2O3催化剂。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102172534A (zh) * 2011-03-17 2011-09-07 湘潭大学 一种硝化催化剂及其制备方法与应用
CN102451760A (zh) * 2010-10-19 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种负载型催化剂及其制备方法和乙酸乙酯的制备方法
CN102757341A (zh) * 2011-04-27 2012-10-31 中国石油化工集团公司 一种醋酸乙酯和/或醋酸异丙酯的制备方法
CN103030717A (zh) * 2012-12-28 2013-04-10 上海东升新材料有限公司 混晶固体酸催化剂及其制备方法
CN104694256A (zh) * 2015-02-07 2015-06-10 铜仁学院 一种固体碱催化甘油酯化降酸价的方法
CN104923300A (zh) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 一种稻谷灰基复合固体酸催化剂及其制作方法
CN104923302A (zh) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 一种强度高的复合固体酸催化剂及其制作方法
CN104923311A (zh) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 一种高吸附性复合固体酸催化剂及其制作方法
CN104923280A (zh) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 一种硝酸根转化率高的复合固体酸催化剂及其制作方法
CN104923304A (zh) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 一种活性炭负载型复合固体酸催化剂及其制作方法
CN104923267A (zh) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 一种选择性高复合固体酸催化剂及其制作方法
CN106111164A (zh) * 2016-06-21 2016-11-16 上海中器环保科技有限公司 一种用于制备生物柴油的纳米复合固体酸催化剂
CN106187842A (zh) * 2016-07-13 2016-12-07 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种多巯基羧酸酯的制备方法
CN107793294A (zh) * 2017-09-12 2018-03-13 沈阳化工大学 一种无水乙醇、低品位乙醇精制提纯方法
CN110152743A (zh) * 2019-06-19 2019-08-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种固体酸催化剂及其在超临界co2-甲醇体系中合成5-羟甲基糠醛的应用
CN114345366A (zh) * 2022-01-14 2022-04-15 万华化学集团股份有限公司 一种3-甲氧基-4-羟基扁桃酸氧化催化剂的制备方法

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102451760A (zh) * 2010-10-19 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种负载型催化剂及其制备方法和乙酸乙酯的制备方法
CN102451760B (zh) * 2010-10-19 2013-11-06 中国石油化工股份有限公司 一种负载型催化剂及其制备方法和乙酸乙酯的制备方法
CN102172534A (zh) * 2011-03-17 2011-09-07 湘潭大学 一种硝化催化剂及其制备方法与应用
CN102172534B (zh) * 2011-03-17 2013-03-13 湘潭大学 一种硝化催化剂及其制备方法与应用
CN102757341A (zh) * 2011-04-27 2012-10-31 中国石油化工集团公司 一种醋酸乙酯和/或醋酸异丙酯的制备方法
CN103030717A (zh) * 2012-12-28 2013-04-10 上海东升新材料有限公司 混晶固体酸催化剂及其制备方法
CN103030717B (zh) * 2012-12-28 2014-10-29 上海东升新材料有限公司 混晶固体酸催化剂及其制备方法
CN104694256A (zh) * 2015-02-07 2015-06-10 铜仁学院 一种固体碱催化甘油酯化降酸价的方法
CN104923311A (zh) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 一种高吸附性复合固体酸催化剂及其制作方法
CN104923300A (zh) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 一种稻谷灰基复合固体酸催化剂及其制作方法
CN104923280A (zh) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 一种硝酸根转化率高的复合固体酸催化剂及其制作方法
CN104923304A (zh) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 一种活性炭负载型复合固体酸催化剂及其制作方法
CN104923267A (zh) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 一种选择性高复合固体酸催化剂及其制作方法
CN104923302A (zh) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 一种强度高的复合固体酸催化剂及其制作方法
CN106111164B (zh) * 2016-06-21 2018-05-29 上海中器环保科技有限公司 一种用于制备生物柴油的纳米复合固体酸催化剂
CN106111164A (zh) * 2016-06-21 2016-11-16 上海中器环保科技有限公司 一种用于制备生物柴油的纳米复合固体酸催化剂
CN106187842A (zh) * 2016-07-13 2016-12-07 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种多巯基羧酸酯的制备方法
CN107793294A (zh) * 2017-09-12 2018-03-13 沈阳化工大学 一种无水乙醇、低品位乙醇精制提纯方法
CN110152743A (zh) * 2019-06-19 2019-08-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种固体酸催化剂及其在超临界co2-甲醇体系中合成5-羟甲基糠醛的应用
CN110152743B (zh) * 2019-06-19 2020-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种固体酸催化剂及其在超临界co2-甲醇体系中合成5-羟甲基糠醛的应用
CN114345366A (zh) * 2022-01-14 2022-04-15 万华化学集团股份有限公司 一种3-甲氧基-4-羟基扁桃酸氧化催化剂的制备方法
CN114345366B (zh) * 2022-01-14 2023-05-30 万华化学集团股份有限公司 一种3-甲氧基-4-羟基扁桃酸氧化催化剂的制备方法

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