CN107793294A - 一种无水乙醇、低品位乙醇精制提纯方法 - Google Patents

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Abstract

一种无水乙醇、低品位乙醇精制提纯方法，涉及一种乙醇提纯方法，本发明第一步是由乙酸在固体酸催化剂作用下与乙醇通过酯化反应得到乙酸乙酯，此过程对原料纯度没有要求；得到的无水乙酸乙酯通过加氢反应，直接得到无水乙醇，基本没有任何副产物。酯化反应在温度为98℃，反应时间为4h时，乙酸乙酯的收率达到89.64%。加氢反应在温度为240℃，反应压力2.0MPa,液体质量空速为0.6h‑1时，乙醇的收率达到98.24%。本发明反应路径产物单一，原料简单易得，产物选择性高且无需高压反应条件就能够进行。本发明最终将乙酸转变为乙醇，符合目前国内乙酸过剩的现状，并且乙醇较乙酸有更广阔的需求，因此具有良好的应用前景。

Description

一种无水乙醇、低品位乙醇精制提纯方法
技术领域
本发明涉及一种乙醇提纯方法，特别是涉及一种无水乙醇、低品位乙醇精制提纯方法。
背景技术
乙醇（Ethanol，简写为EtOH），俗称酒精。乙醇在常温、常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体，低毒性，不可直接饮用，具有特殊香味，并略带刺激。它广泛的应用于化工、食品、国防、医药、印染等工业领域。在食品行业，乙醇用于配制各种饮料酒；在国防工业，乙醇参与制造炸药；在医药行业，乙醇可用于制药、消毒杀菌等；在化学工业，乙醇主要作为合成用原料和溶剂;另外，乙醇作为车用燃料得到了更广泛的应用。因此，乙醇是一种重要的大宗化学品与能源替代品，是一种高附价值的且极具发展前景的化工产品。
目前，乙醇的合成方法主要有，生物发酵法、乙烯水合法、合成气制乙醇法、其他间接合成气制乙醇方法、乙酸加氢制乙醇法等。
1）生物发酵法：以含有淀粉、糖类或者纤维素的生物质原料经过一定的预处理后，经水解、发酵，可制得乙醇。发酵液中的乙醇质量分数约为6-10%，并含有其他一些有机杂质，经蒸馏可得95%的工业乙醇。
2）乙烯水合法：在催化剂存在条件下，乙烯与水直接反应，生成乙醇。反应方程式如下：
CH2=CH2+H2O→C2H5O……………………………………………………(1)
乙烯水合法为目前工业上乙醇的主要生产方法，水合法又分为间接水合法和直接水合法两种。间接水合法也称硫酸酯法，反应分两步进行。先生成硫酸酯，第二步是硫酸酯水解得乙醇，同时生成副产物乙醚。直接水合法由乙烯和水在磷酸催化剂存在下高温、高压水合制得。本法流程简单、腐蚀性小，不需特殊钢材，副产乙醚量少，但要求乙烯纯度高，耗电量大。
3）合成气制乙醇法：指合成气（CO + H2）在催化剂存在条件下转化为C1-C6低碳醇混合物，以乙醇产物为主。IFP-Idemistsu工艺以Cu-Co作为催化剂生产C1-C7混合醇，其中低碳醇质量分数占20-70%。鲁奇公司Octamix工艺采用改性后的甲醇催化剂，加入不同氧化物助剂如Cr、Ce、La、Mn等，产物主要为甲醇，其次为乙醇产物。意大利Snam公司与丹麦Topsoe公司开发的MAS工艺，采用Zn-Cr催化剂建成中试15 kt/a的示范装置。合成气制乙醇催化剂一般分为铑基、改性铜基、改性费托合成基催化剂。
4）其他间接合成气制乙醇方法：Iglesiaetal.报道一条由二甲醚（DME）在无水条件下高效羰基化制备乙酸甲酯（MAc）的路线。在此基础上，日本学者Tsubaki采用两段催化剂，第一段为DME羰化制MAc催化剂，第二段为MAc加氢催化剂，其中乙醇收率可以达到46.3%。理论上，乙酸甲酯加氢制乙醇方法，乙醇最高选择性仅为66.7%。
5）乙酸加氢制乙醇法：乙酸直接加氢工艺的优点是可省去酯化步骤，工艺流程短。但存在以下几方面的缺点：①加氢催化剂昂贵；②乙酸转化率低，设备材质要求高；③产品分离能耗高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无水乙醇、低品位乙醇精制提纯方法，本发明采用乙醇和乙酸为原料，先在固体酸催化剂的作用下生成乙酸乙酯，再通过Cu基或贵金属催化剂加氢制得无水乙醇。反应原料不含水，反应效率高，能源基本没有浪费。该路径工艺简单，原料来源方便，副产物仅有水，同时反应后处理简便对于环境的污染较小。为大规模的工业化生产提供了一种新的思路和方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种无水乙醇、低品位乙醇精制提纯方法，所述方法包括以下过程：
如方程式（1）所示第一步，乙酸和乙醇一步酯化生成乙酸乙酯：
C2H5OH+CH3CH2COOH → CH3CH2COOC2H5+H2O………………………………..…..(1)；
如方程式（2）所示第二步，乙酸乙酯直接加氢生成乙醇：
CH3CH2COOC2H5+H2→2C2H5OH…………………………...…………………………...(2)；
制取乙酸乙酯的原料乙酸和乙醇为含水及其醛类有机物，该反应对原料浓度没有要求；制取乙醇得到的无水乙酸乙酯直接通过加氢反应，得到无水乙醇，无副产物。
所述的一种无水乙醇、低品位乙醇精制提纯方法，所述由乙酸和乙醇酯化生成乙酸乙酯以固体酸为催化剂，制备乙酸乙酯。
所述的一种无水乙醇、低品位乙醇精制提纯方法，所述由乙酸乙酯直接加氢制乙醇的催化剂为Cu基催化剂或贵金属催化剂；Cu基催化剂包括Cu/ZnO、Cu/Cr2O3、Cu/Al2O3、Cu/CeO2，贵金属催化剂包括Pt、Pd、Rh或将其负载在载体上，比如：TiO2、Al2O3、Fe2O3、CeO2。
所述的一种无水乙醇、低品位乙醇精制提纯方法，所述固体酸催化剂为硫酸锆、硫酸铁、硫酸钛、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/Fe2O3、SO4 2-/Al2O3、SO4 2-/TiO2、树脂酸类催化剂，比如D009-B、NKC-9、A-15、DA330，杂多酸等催化剂。
所述的一种无水乙醇、低品位乙醇精制提纯方法，所述负载型杂多酸催化剂包括杂多酸和用于负载杂多酸的载体，杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸中的一种或多种。
所述的一种无水乙醇、低品位乙醇精制提纯方法，所述杂多酸催化剂采用等体积浸渍法制备，以活性炭、TiO2、Al2O3、SiO2、SBA-15和MCM-41中的至少一种作为载体。
所述的一种无水乙醇、低品位乙醇精制提纯方法，所述负载型杂多酸催化剂中杂多酸占负载型杂多酸催化剂总重量为5～40%。
所述的一种无水乙醇、低品位乙醇精制提纯方法，所述Cu基催化剂用共沉和浸渍的方法制备，贵金属催化剂为Pt、Pd、Rh。
本发明的优点与效果是：
本发明开辟了全新的无水乙醇合成路径，同时也是低品质（含水及其他有机物）乙醇精制提纯方法。目的在于保护由乙酸通过间接法合成无水乙醇及由含水或其他有机物的低品质乙醇精制提纯制备无水乙醇。第一步是由乙酸在液体酸或者固体酸体系下与乙醇通过酯化反应得到乙酸乙酯，乙酸和乙醇可以含水，对原料纯度没有要求。乙酸乙酯微溶于水，两者产物极易分离，能耗低；得到的无水乙酸乙酯通过加氢反应，直接得到无水乙醇，基本没有任何副产物。本发明制备了适合酯化和加氢两步反应的高效固体催化剂。该反应路径产物单一，原料简单易得，产物选择性高且无需高压反应条件就能够进行。本发明最终将乙酸转变为乙醇，符合目前国内乙酸过剩的现状，并且乙醇较乙酸有更广阔的需求，因此具有良好的应用前景。而且该方法所需原料乙酸与乙醇廉价易得，且整个流程操作简单，同时该方法不产生任何污染环境的化学物质，属于环境友好型的工艺路径。
附图说明
图1为本发明工艺过程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
在本发明中，产物是通过气相色谱和质谱联用仪分析进行检测和确定的。通过气-质谱联用分析检测，确定了反应后的混合物组成简单，仅为乙酸、乙醇和乙酸乙酯。
实施例1
在2.5 L反应釜中加入920 g乙醇，1200 g乙酸和50 g催化剂，催化剂为硫酸锆、硫酸铁、硫酸钛、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/Fe2O3、SO4 2-/Al2O3、SO4 2-/TiO2、树脂酸类催化剂（比如D009-B、NKC-9、A-15、DA330等）、杂多酸催化剂。在室温条件下直接加入催化剂，进行加热升温反应，反应釜搅拌速度500 转/分，反应温度98 ℃，反应时间4 h，反应结果如表1所示。
从表1的反应数据可知，不同催化剂在98 ℃时对目标反应产物乙酸乙酯的收率影响较大，其中催化剂为固体酸硫酸钛时使乙酸乙酯收率最高，为89.64 %。
实施例2
在2.5 L反应釜中加入920 g乙醇，1200 g乙酸和50 g催化剂，催化剂为硫酸钛。在室温条件下直接加入催化剂，进行加热升温反应，反应釜搅拌速度500 转/分，反应温度分别为78 ℃、88℃、98℃、108℃、118℃、128℃反应时间4 h，反应结果如表2所示。
从表2反应数据可知，以硫酸钛为催化剂，乙醇920 g，乙酸1200 g，催化剂质量为50 g，反应4 h, 随着温度的增高，产物乙酸乙酯的收率先升高后降低，在98 ℃时选择性最高，为89.64%。温度再升高后，乙酸和乙醇的转化率还有乙酸乙酯的收率均降低。故反应温度在98 ℃比较适宜。
实施例3
在固定床反应管中，装入自制的铜基催化剂Cu/ZnO、Cu/Cr2O3、Cu/Al2O3、Cu/CeO2或贵金属催化剂Pt、Pd、Rh。利用恒流泵将乙酸乙酯泵入到反应器中，通入氢气。在确保不漏气的条件下，进行加热升温反应，反应压力2.0 MPa，反应温度220 ℃，反应时间2 00h，液体质量空速为0.5 h-1反应结果如表3所示。
从表3的反应数据可知，在使用不同铜基催化剂及贵金属催化剂时，反应温度220℃，反应时间200 h，液体质量空速为0.5 h-1，压力2.0 MPa时，不同种类催化剂对目标产物乙醇收率的影响相，其中用Cu/Cr2O3做催化剂时，乙醇的收率最大，为94.52 %。
实施例4
在固定床反应管中，装入自制的铜基催化剂为Cu/Cr2O3。利用恒流泵将乙酸乙酯泵入到反应器中，通入氢气。在确保不漏气的条件下，进行加热升温反应，进行加热升温反应，反应压力2.0 MPa，反应时间为200 h，液体质量空速为0.5 h-1，反应温度分别为220 ℃、230℃、240 ℃、250 ℃、260℃反应结果如表4所示。
从表4反应数据可知，以Cu/Cr2O3为催化剂，压力2.0 MPa下反应200 h，液体空速为0.5h-1，随着温度的增高，产物乙醇的收率先升高后降低，在240 ℃时收率最高，为97.21 %。温度再升高后，乙酸乙酯的转化率以及乙醇的收率下降。故反应温度在240 ℃比较适宜。
实施例5
在固定床反应管中，装入自制的铜基催化剂为Cu/Cr2O3。利用恒流泵将乙酸乙酯泵入到反应器中，通入氢气。在确保不漏气的条件下，进行加热升温反应，进行加热升温反应，反应压力2.0 MPa，反应温度分别为240 ℃，液体空速为0.5 h-1，反应时间分别为2 h、5 h、200h、500 h、1000 h、2000 h、5000 h反应结果如表5所示。（固定床反应是连续的反应结果，去反应结果稳定值。）
从表5反应数据可知，在使用Cu/Cr2O3催化剂时，2.0 MPa压力、温度240 ℃，液体空速为0.5 h-1时，反应时间在5 h时乙酸乙酯的转化率及乙醇的收率达到平衡，由反应数据可见该催化剂在长时间的反应过程中基本未失活，催化剂稳定性高。
实施例6
在固定床反应管中，装入自制的铜基催化剂为Cu/Cr2O3。利用恒流泵将乙酸乙酯泵入到反应器中，通入氢气。在确保不漏气的条件下，进行加热升温反应，进行加热升温反应，反应温度分别为240 ℃，反应时间为200 h，液体空速为0.5 h-1，反应压力分别为1.0 MPa、2.0MPa、3.0 MPa、4.0 MPa、反应结果如表6所示。
从表6反应数据可知，在使用Cu/Cr2O3催化剂时，反应时间200 h，温度240 ℃，液体空速为0.5 h-1时，反应压力在2.0 MPa时乙酸乙酯的转化率及乙醇的收率达到最大值，压力继续升高，乙酸乙酯的转化率以及乙醇的收率呈下降趋势，故反应压力为2.0 MPa比较适宜。此时乙醇的收率为97.21%。
实施例7
在固定床反应管中，装入自制的铜基催化剂为Cu/Cr2O3。利用恒流泵将乙酸乙酯泵入到反应器中，通入氢气。在确保不漏气的条件下，进行加热升温反应，进行加热升温反应，反应温度分别为240 ℃，反应时间为200 h，反应压力为2.0 MPa，反应液体空速分别为0.5 h-1、0.6 h-1、0.7 h-1、0.8 h-1、0.9 h-1、1.0 h-1反应结果如表7所示。
从表7反应数据可知，在使用Cu/Cr2O3催化剂时，2.0 MPa压力、温度240 ℃，反应时间为200 h，反应液体空速为0.6 h-1时乙酸乙酯的转化率及乙醇的收率达到最大值，故反应液体空速为0.6 h-1比较适宜。此时乙醇的收率为98.24%。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (8)

1.一种无水乙醇、低品位乙醇精制提纯方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：
如方程式（1）所示第一步，乙酸和乙醇一步酯化生成乙酸乙酯：
C2H5OH+CH3CH2COOH → CH3CH2COOC2H5+H2O………………………………..…..(1)；
如方程式（2）所示第二步，乙酸乙酯直接加氢生成乙醇：
CH3CH2COOC2H5+H2→2C2H5OH…………………………...…………………………...(2)；
制取乙酸乙酯的原料乙酸和乙醇为含水及其醛类有机物，该反应对原料浓度没有要求；制取乙醇得到的无水乙酸乙酯直接通过加氢反应，得到无水乙醇，无副产物。
2.根据权利要求1所述的一种无水乙醇、低品位乙醇精制提纯方法，其特征在于，所述由乙酸和乙醇酯化生成乙酸乙酯以固体酸为催化剂，制备乙酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的一种无水乙醇、低品位乙醇精制提纯方法，其特征在于，所述由乙酸乙酯直接加氢制乙醇的催化剂为Cu基催化剂或贵金属催化剂；Cu基催化剂包括Cu/ZnO、Cu/Cr2O3、Cu/Al2O3、Cu/CeO2，贵金属催化剂包括Pt、Pd、Rh或将其负载在载体上，比如：TiO2、Al2O3、Fe2O3、CeO2。
4.根据权利要求1所述的一种无水乙醇、低品位乙醇精制提纯方法，其特征在于，所述固体酸催化剂为硫酸锆、硫酸铁、硫酸钛、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/Fe2O3、SO4 2-/Al2O3、SO4 2-/TiO2、树脂酸类催化剂，比如D009-B、NKC-9、A-15、DA330，杂多酸等催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种无水乙醇、低品位乙醇精制提纯方法，其特征在于，所述负载型杂多酸催化剂包括杂多酸和用于负载杂多酸的载体，杂多酸选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种无水乙醇、低品位乙醇精制提纯方法，其特征在于，所述杂多酸催化剂采用等体积浸渍法制备，以活性炭、TiO2、Al2O3、SiO2、SBA-15和MCM-41中的至少一种作为载体。
7.根据权利要求1所述的一种无水乙醇、低品位乙醇精制提纯方法，其特征在于，所述负载型杂多酸催化剂中杂多酸占负载型杂多酸催化剂总重量为5～40%。
8.根据权利要求1所述的一种无水乙醇、低品位乙醇精制提纯方法，其特征在于，所述Cu基催化剂用共沉和浸渍的方法制备，贵金属催化剂为Pt、Pd、Rh。
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