CN101434538B - 一种直接催化氧化脂肪伯醇成酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化氧化脂肪伯醇的方法,具体地说是一种高选择性直接催化氧化脂肪伯醇成酯的新方法,以氧气或空气为氧化剂,以2,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯酮、N-溴代化合物、溴素分子中的一种或一种以上为主催化剂,以氮氧化合物为助催化剂,一步氧化脂肪伯醇成酯;主催化剂和助催化剂的摩尔比为1∶1~100∶1;催化剂的使用量为脂肪伯醇用量的0.1~50.0%mol;反应温度为-10~150℃;反应压力为0.1~10.0MPa。该方法的特点是反应步骤少、反应条件温和、选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及催化氧化脂肪伯醇的方法,具体地说是一种高选择性直接催化氧化脂肪伯醇成酯的新方法,它可以在温和条件下,以分子氧为氧化剂,高选择性的催化氧化脂肪伯醇合成相应的羧酸酯。
背景技术
羧酸酯是一种重要的有机化合物,不仅可作为有机合成原料,而且是重要的精细化工产品,广泛应用于香料、日化、食品、医药、橡胶、涂料等行业。羧酸酯的传统合成方法是以相应的羧酸和醇为原料,采用如浓硫酸等强酸为催化剂来制取,该法副反应多、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重、废酸排放污染环境。
传统羧酸酯的合成中所需要的羧酸原料往往也是从醇氧化而来。因此我们以氧气或空气为氧化剂,一步氧化脂肪伯醇直接合成酯,不但可以减少羧酸酯的合成步骤,而且减少生产设备,降低产品成本。
由脂肪伯醇直接合成酯的方法主要有以下几种:
一、计量氧化法
使用计量的氧化剂直接氧化脂肪伯醇成羧酸酯。如Gene A.Hiegel等(Synth.Commun.33(12):2003-2009 2003)用三氯异氰脲酸(TCCA)为氧化剂一步高选择性氧化脂肪伯醇成酯;该法使用计量氧化剂,消耗大量价格昂贵的氧化剂。
二、催化脱氢法
在高温气相条件下,采用复合金属做催化剂,脂肪伯醇脱氢合成酯。如Elliott D J(J.Catal,1989;119,359)采用铜-锌-铝催化剂,在285℃、0.6MP氮气为载气的条件下,脂肪伯醇转化率为51.0%,酯选择性为56.0%,并且副产氢气。此法的缺点是能耗高、选择性低。
三、催化分子氧氧化法
Kohki Ebitani等(J.Mol.Catal.A:Chem.212(1-2):161-170 APR 22004),以Ru/CeO2/CoO(OH)复合晶体为催化剂,可以在60℃下,催化分子氧氧化含伯羟基的二元醇,生成内酯;但在催化氧化一元脂肪伯醇时,只能氧化成相应的羧酸。
对比以上三种一步法由脂肪伯醇合成酯的方法:有的使用计量氧化剂,不经济;有的能耗高,选择性低;虽然也有采用绿色氧化剂氧气,但催化氧化一元脂肪伯醇时,过度氧化成为羧酸,只对二元醇氧化成酯有效。
发明内容
本发明的目的是开发一类新型催化剂,能催化氧化一元脂肪伯醇成为羧酸酯,催化氧化含伯羟基的二元醇成为内酯,氧化过程中几乎无羧酸生成,高选择性的生成羧酸酯。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种直接催化氧化脂肪伯醇成酯的方法,以氧气或空气为氧化剂,以2,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯酮、N-溴代化合物、溴素分子中的一种或一种以上为主催化剂,以氮氧化合物为助催化剂,一步氧化脂肪伯醇成酯;
主催化剂和助催化剂的摩尔比为1∶1~100∶1;催化剂的使用量为脂肪伯醇用量的0.1~50.0%mol;反应温度为-10~150℃;反应压力为0.1~10.0MPa。
所述主催化剂和助催化剂的摩尔比例最佳为10∶1~2∶1;催化剂的使用量最佳为脂肪伯醇用量的5.0~20.0%mol;反应温度最佳为20~40℃;反应压力最佳为0.1~1.5MPa。
主催化剂为具有直接氧化脂肪伯醇类底物活性的溴化物,在反应时可以被脂肪伯醇类底物还原,生成溴化氢,如2,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯酮(TBCO)、结构为(R1R2)N-Br的N-溴代化合物等;(R1R2)N-Br中R1、R2为烷基、酰基或磺酰基等,如N-溴代丁二酰亚胺、二溴海因、溴氯海因、N-溴代乙酰胺、N-溴代磺酰乙胺;也可以是在反应条件下可以生成上述化合物的组合,如溴(Br2)和2,4,6-三溴苯酚(TBP)。助催化剂为氮氧化合物,或者可以在反应条件下生成氮氧化合物的成分。
所述氮氧化合物为亚硝酸盐、硝酸盐,以及在反应条件下可生成氮氧化合物的组分。
所述脂肪伯醇为含有一个或一个以上-CH2OH基团的脂肪醇;包括一元醇及多元醇。氧化一元脂肪伯醇为相应的酯;氧化含伯羟基的多元醇为内酯;氧化混合脂肪伯醇成混合羧酸酯。
反应过程可以不使用溶剂,也可以使用溶剂;若使用溶剂时,溶剂可以选择卤代烃、芳烃、烷烃或醇,如:二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、甲醇或乙醇。
本发明具有如下优点:
该方法的特点是直接氧化脂肪伯醇到酯,反应步骤少、反应条件温和、选择性高、副反应少。
本发明使用绿色氧化剂——氧气,不使用昂贵的过渡金属催化剂。
催化剂选择性氧化伯醇,而不氧化仲醇和叔醇。
具体实施方式
实施例1:TBCO/NaNO2催化氧化正辛醇的反应
在有玻璃内衬的高压反应釜中,加入2mmol正辛醇,2ml二氯甲烷,0.2mmol TBCO,0.08mmol NaNO2,加入磁子,封闭反应釜,通入1MPa的O2,电磁搅拌,室温下反应50小时。反应完毕,开釜,用气相色谱分析。反应生成正辛酸正辛酯,转化率为51.2%,选择性为99.4%。
实施例2:TBP/Br2/NaNO2催化氧化一元脂肪伯醇的反应
在有玻璃内衬的高压反应釜中,加入2mmol底物,2ml二氯甲烷,0.1mmol TBP,0.16mmol Br2,0.08mmol NaNO2,加入磁子,封闭反应釜,通入1MPa的O2,电磁搅拌,室温下反应50小时。反应完毕,开釜,用气相色谱分析。反应生成羧酸酯。实验结果如表1。
表1 TBP/Br2/NaNO2催化氧化一元脂肪伯醇的反应结果
编号 | 反应原料 | 反应产物 | 转化率,% | 选择性,% |
1 | 正丁醇 | 正丁酸正丁酯 | 87.3 | 98.9 |
2 | 异丁醇 | 异丁酸异丁酯 | 84.9 | 98.7 |
3 | 正己醇 | 正己酸正己酯 | 79.7 | 80.7 |
4 | 正辛醇 | 正辛酸正辛酯 | 89.3 | 98.7 |
5 | 正壬醇 | 正壬酸正壬酯 | 88.8 | 99.5 |
6 | 正十一醇 | 正十一酸正十一酯 | 69.6 | 100 |
实施例3:DBDMI/NaNO2催化氧化正辛醇的反应
在有玻璃内衬的高压反应釜中,加入2mmol正辛醇,2ml二氯甲烷,0.1mmol DBDMI,0.03mmol NaNO2,加入磁子,封闭反应釜,通入1MPa的O2,电磁搅拌,室温下反应40小时。反应完毕,开釜,用气相色谱分析。反应生成正辛酸正辛酯,转化率为45.6%,选择性为97.7%。
实施例4:NBS/NaNO3催化氧化正辛醇的反应
在有玻璃内衬的高压反应釜中,加入2mmol正辛醇,2ml二氯甲烷,0.2mmol NBS,0.1mmol NaNO3,加入磁子,封闭反应釜,加1MPa的O2,电磁搅拌,室温下反应40小时。反应完毕,开釜,用气相色谱分析。产物为正辛酸正辛酯,转化率为32.7%,选择性为96.6%。
实施例5:NBS/Al(NO3)3催化氧化正辛醇的反应
在有玻璃内衬的高压反应釜中,加入2mmol正辛醇,2ml二氯甲烷,0.2mmol NBS,0.03mmol Al(NO3)3,加入磁子,封闭反应釜,通入1MPa的O2,电磁搅拌,室温下反应40小时。反应完毕,开釜,用气相色谱分析。反应生成正辛酸正辛酯,转化率为46.7%,选择性为95.6%。
实施例6:不同NBS/NaNO2量催化氧化正辛醇的反应
在有玻璃内衬的高压反应釜中,加入2mmol正辛醇、2ml二氯甲烷、NBS、NaNO2,加入磁子,封闭反应釜;加1MPa的O2,电磁搅拌,室温下反应40小时。反应完毕,开釜,用气相色谱分析。反应生成正辛酸正辛酯,转化率和选择性为如表2。
表2 不同量的NBS/NaNO2催化氧化正辛醇的反应结果
编号 | NBS量(mmol) | NaNO2量(mmol) | 转化率,% | 选择性,% |
1 | 0.02 | 0.01 | 8.5 | 98.5 |
2 | 0.2 | 0.1 | 42.8 | 93.2 |
3 | 1 | 0.5 | 100 | 92.6 |
实施例7:不同压力下NBS/NaNO2催化氧化正辛醇的反应
在有玻璃内衬的高压反应釜中,加入2mmol正辛醇,2ml二氯甲烷,0.2mmol NBS,0.03mmol Al(NO3)3,加入磁子,封闭反应釜,通O2或空气,电磁搅拌,室温下反应40小时。反应完毕,开釜,用气相色谱分析。反应生成正辛酸正辛酯,转化率和选择性为如表3。
表3 不同氧气/空气压力下NBS/NaNO2催化氧化正辛醇的实验结果
编号 | 气体压力(MPa) | 转化率(氧/空),% | 选择性(氧/空),% |
1 | 0.1 | 25.4/8.5 | 94.1/95.0 |
2 | 5 | 80.2/68.8 | 96.5/97.7 |
3 | 10 | 89.2/73.6 | 99.6/98.9 |
实施例8:不同温度下NBS/NaNO2催化氧化正辛醇的反应
在有玻璃内衬的高压反应釜中,加入2mmol正辛醇,2ml二氯甲烷,0.2mmol NBS,0.03mmol Al(NO3)3,加入磁子,封闭反应釜,通1MPa O2,电磁搅拌,不同温度下反应40小时。反应完毕,开釜,用气相色谱分析。反应生成正辛酸正辛酯,转化率和选择性为如表4。
表4 不同压力下NBS/NaNO2催化氧化正辛醇的实验结果
编号 | 温度(K) | 转化率,% | 选择性,% |
1 | 260 | 5.3 | 99.1 |
2 | 300 | 70.2 | 98.5 |
3 | 340 | 75.8 | 97.8 |
4 | 380 | 40.5 | 86.2 |
5 | 420 | 20.2 | 60.4 |
实施例9:TBP/Br2/NaNO2催化氧化1,4-丁二醇的反应
在有玻璃内衬的高压反应釜中,加入2mmol 1,4-丁二醇,2ml二氯甲烷,0.1mmol TBP,0.16mmol Br2,0.08mmol NaNO2,加入磁子,封闭反应釜,加1MPa的O2,电磁搅拌,室温下反应50小时。反应完毕,开釜,用气相色谱分析。反应生成丁内酯,转化率为64.1%,选择性为98.7%。
实施例10:TBP/Br2/NaNO2催化氧化混合脂肪伯醇的反应
在有玻璃内衬的高压反应釜中,加入1mmol正丁醇和1mmol正辛醇,2ml二氯甲烷、0.1mmol TBP、0.16mmol Br2、0.08mmol NaNO2,加入磁子,封闭反应釜,加1MPa的O2,电磁搅拌,室温下反应50小时。反应完毕,开釜,用气质(GC-MS)分析。反应生成正丁酸正丁酯、正辛酸正辛酯、正辛酸正丁酯。底物转化率为60.5%。
实施例11:甲醇溶剂中NBS/NaNO2催化氧化正辛醇的反应
在有玻璃内衬的高压反应釜中,加入2mmol正辛醇,2ml甲醇,0.2mmolNBS,0.1mmol NaNO2,加入磁子,封闭反应釜,加1MPa的O2,电磁搅拌,室温下反应40小时。反应完毕,开釜,用气相色谱分析。反应生成正辛酸甲酯,转化率为40.6%,选择性为99.2%。
实施例12:不同压力下主催化剂催化氧化正辛醇的反应
在有玻璃内衬的高压反应釜中,加入2mmol正辛醇,2ml二氯甲烷,0.2mmol主催化剂,0.03mmol NaNO2,加入磁子,封闭反应釜,通1MPa O2,电磁搅拌,室温下反应40小时。反应完毕,开釜,用气相色谱分析。反应生成正辛酸正辛酯,转化率和选择性为如表5.2,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯酮(a)、N-溴代丁二酰亚胺(b)、二溴海因(c)、溴氯海因(d)、N-溴代乙酰胺(e)、N-溴代磺酰乙胺(f)。
表5 不同压力下NBS/NaNO2催化氧化正辛醇的实验结果
编号 | 主催化剂 | 转化率,% | 选择性,% |
1 | a | 37.5 | 98.8 |
2 | b | 68.8 | 96.5 |
3 | c | 83.2 | 99.5 |
4 | d | 70.4 | 99.0 |
5 | e | 60.7 | 98.6 |
6 | f | 55.2 | 97.5 |
Claims (5)
1.一种直接催化氧化脂肪伯醇成酯的方法,其特征在于:以氧气或空气为氧化剂,以2,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯酮、N-溴代化合物、溴素分子中的一种或一种以上为主催化剂,以氮氧化合物为助催化剂,一步氧化脂肪伯醇成酯;
主催化剂和助催化剂的摩尔比为1∶1~100∶1;催化剂的使用量为脂肪伯醇用量的0.1~50.0%mol;反应温度为-10~150℃;反应压力为0.1~10.0Mpa;
所述N-溴代化合物为N-溴代丁二酰亚胺、二溴海因、溴氯海因、N-溴代乙酰胺、N-溴代磺酰乙胺;
所述脂肪伯醇为含有一个或一个以上-CH2OH基团的脂肪醇。
2.按照权利要求1所述的的方法,其特征在于:所述主催化剂和助催化剂的摩尔比例为10∶1~2∶1;催化剂的使用量为脂肪伯醇用量的5.0~20.0%mol;反应温度为20~40℃;反应压力0.1~1.5MPa。
3.按照权利要求1所述的的方法,其特征在于:所述氮氧化合物为在反应条件下可生成氮氧化合物的组分亚硝酸盐、硝酸盐。
4.按照权利要求1所述的的方法,其特征在于:反应过程可以不使用溶剂,也可以使用溶剂;若使用溶剂时,溶剂为卤代烃、芳烃、烷烃或醇。
5.按照权利要求4所述的的方法,其特征在于:所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、甲醇或乙醇。
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