CN102701967A - 一种乙酸乙酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙酸乙酯的制备方法，属于有机羧酸酯制备领域。本发明通过制备一种掺杂不同金属锆含量的介孔材料，将咪唑类的离子液体通过化学键和的方法固载在介孔材料表面，通过与H2SO4进行交换制备一种介孔固体超强酸复合
Description
技术领域
本发明涉及一种乙酸乙酯的制备方法，属于有机羧酸酯制备领域。
背景技术
有机羧酸酯作为一种重要的有机化工中间体，具有广泛的工业用途。其中乙酸乙酯广泛的用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、合成橡胶、涂料及油漆的生产过程中。其通常由乙酸和乙醇在酸催化下制得，但是传统的液体酸催化剂主要是硫酸、氢氟酸及无水三氯化铝等，其催化活性高，但具有强腐蚀性，后处理复杂，环境污染严重等缺点。固体酸催化剂具有环境友好、选择性高及产物易分离等优点，但存在反应温度高、催化活性低、易失活等问题。鉴于上述问题，开发绿色的酸催化酯化清洁生产过程具有深远的意义。
近年来，离子液体（Ionic Liquid）受到人们的广泛关注。IL作为一种环境友好的绿色溶剂和催化剂，表现出优良的特性。目前，已经有很多相关研究报道关于离子液体具有较好催化性能，其中主要是酸性离子液体，因为其结构和酸性具有可调变性，能够适用于大多数有机化学反应中。D.Fang合成了二元Bronsted酸性离子液体催化酯化反应(D.Fang et al,Ind.Eng.Chem.Res.2006,45,79827984)。H.P.Zhu合成一种[Hmim]+BF4离子液体催化剂对酯化反应表现出非常好的活性（H.P.Zhu et al,GreenChemistry，2003,5,38-39）。但是，这种离子液体催化剂仍然存在一些问题，比如这种高粘度的离子液体纯化过程和冗长的分离操作的限制了其广泛的应用。为了解决这些均相离子液体的问题，离子液体多相化是一种较为理想的概念。目前，离子液体固载化主要集中在将一定的功能离子液体通过化学键和吸附等手段负载在无机和有机聚合物的载体上。Zhenjin Xu通过化学的方法将磺酸内酯的Bronsted离子液体固载聚苯乙烯小球上（Z.J.Xu et al.,Journal ofMolecular Catalysis A:Chemical 332(2010)152-157）。J..M.Miao将磺酸内酯的Bronsted离子液体固载在硅胶表面，这种多相催化剂对一系列的酯化反应表现出了较好的催化活性，但是反应温度不够温和（80～120℃）。
发明内容
本发明通过制备一系列不同硅锆比掺杂锆的介孔材料，然后通过化学键合的方法将离子液体固载在载体表面，并通过与H2SO4进行离子交换，从而制备出一种二元的介孔固体超强酸复合
离子液体催化剂，在较低温度下对乙醇和乙酸的酯化反应表现出较好的催化活性和重复使用的优良性能。
本发明的目的是提供一种乙酸乙酯的制备方法。
一种乙酸乙酯的制备方法，是以乙酸和乙醇为原料的酸催化合成方法，其特征在于：所述催化合成方法所用催化剂为固体超强酸-离子液体复合固载催化剂，所述催化剂的量是总原料质量的6～10%，
其中，所述固体超强酸-离子液体复合固载催化剂按下述方法制备：将离子液体固载在硅锆介孔材料载体表面后与H2SO4进行离子交换，
其中，所述离子液体为1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体；所述硅锆介孔材料为Zr-SBA-15，其中硅锆比是∞～0.5。
本发明所述乙酸乙酯的制备方法中所有技术方案中优选其反应温度为30～60℃，进一步优选为50℃。
本发明所述乙酸乙酯的制备方法中所有技术方案中优选其催化剂的用量为乙酸和乙醇质量和的8%～10%，进一步优选其为9%。
本发明所述乙酸乙酯的制备方法，优选按下述工艺步骤进行：将乙醇、乙酸和溶剂环己烷按摩尔比1.5～2：1：4～5混合，催化剂用量为总原料质量的6～10%，反应温度30～60℃下反应3h，降温、分离、静止，得乙酸乙酯产物。
本发明所述制备乙酸乙酯的方法中所述降温、分离、静止指反应结束使反应器降至室温，用离心机分离，静止。
本发明所述制备方法一优选的技术方案是：将乙醇、乙酸和溶剂环己烷按摩尔比1.5～2：1：4～5混合，催化剂用量为总原料质量的6～10%，反应温度30～60℃下反应3h，降温、分离、静止，得乙酸乙酯产物。
本发明所述固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法中的硅锆介孔材料为Zr掺杂的介孔分子筛SBA-15，即Zr-SBA-15，优选其硅锆比是5～1。
本发明所述固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法中硅锆介孔材料按下述方法制备：
将P123（EO20PO70EO20）溶于盐酸中，搅拌溶液至澄清透亮，向溶液中逐滴滴入正硅酸乙酯，搅拌后加入硝酸锆，其正硅酸乙酯与硝酸锆的摩尔比为5~1，搅拌；晶化后取出降至室温，再用氨水调节pH至7～12，再次晶化后进行真空抽滤、去离子水洗涤至中性、烘干，500～650℃下焙烧3～5h，得硅锆介孔材料Zr-SBA-15载体。
上述硅锆介孔材料的制备方法优选按照下述反应条件进行：将P123溶于2mol/L盐酸中（1:30g/ml），40℃搅拌溶液至澄清透亮，向溶液中逐滴滴入正硅酸乙酯，搅拌4h后加入硝酸锆，其正硅酸乙酯与硝酸锆的摩尔比为5～1，搅拌24h；在80～150℃下晶化24～72h后取出降至室温，再用氨水调节pH至7～12，再于80～150℃下晶化24～72h，真空抽滤、去离子水洗涤至中性、60℃烘干，500～650℃下焙烧3～5h，得硅锆介孔材料Zr-SBA-15载体。
本发明所述固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法中1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体按下述方法制备：将等摩尔量的3-氯丙基乙氧基硅烷和1-甲基咪唑，在N2气氛下60～120℃下回流12～48h后进行冷却、洗涤、干燥，得1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体。
上述离子液体的制备方法中冷却、洗涤、干燥的步骤指将反应产物冷却至室温后用乙醚进行洗涤，将洗涤后的产品真空干燥处理2～10h；所述回流反应优选在三口烧瓶中进行。
本发明所述固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法，优选按下述方法制备：
I．硅锆介孔材料载体制备：将P123溶于2mol/L盐酸（1:30g/ml）中，40℃搅拌溶液至澄清透亮，向溶液中逐滴滴入正硅酸乙酯，搅拌4h后加入硝酸锆，其正硅酸乙酯与硝酸锆的摩尔比为5～1，搅拌24h；在80～150℃下晶化24～72h后取出降至室温，再用氨水调节pH至7～12，再于80～150℃下晶化24～72h，真空抽滤、去离子水洗涤至中性、60℃烘干，500～650℃下焙烧3～5h，得硅锆介孔材料Zr-SBA-15载体；
II．离子液体制备：将等摩尔量的3-氯丙基乙氧基硅烷和1-甲基咪唑在N2气氛下60～120℃下回流12～48h后进行冷却、洗涤、干燥，得1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体；
III．催化剂前驱体制备：将硅锆介孔材料载体按1:30g:ml加入乙醇中，后加入与载体等质量的离子液体和10～18%离子液体质量的氨水，在20～60℃下回流12～60h，过滤、洗涤、干燥，得催化剂前驱体；
IV．将催化剂前驱体分散在CH2Cl2中，将浓H2SO4与离子液体按摩尔比2:1混合，在0℃下交换12～60h，过滤、洗涤、真空干燥，得介孔固体超强酸-离子液体复合催化剂。
本发明所述固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的制备方法中步骤II中冷却、洗涤、干燥的步骤指将反应产物冷却至室温后用乙醚进行洗涤，将洗涤后的产品真空干燥处理2～10h；所述回流反应优选在三口烧瓶中进行。
步骤III中过滤、洗涤、干燥的步骤指用循环水泵真空抽滤，用二氯甲烷洗涤以除去表面物理吸附的离子液体，80℃下真空干燥。
步骤IV中过滤、洗涤、干燥步骤指循环水泵真空抽滤，去二氯甲烷洗涤，80℃下真空干燥。
由上述方法制备的固体超强酸-离子液体复合固载催化剂是在硅锆介孔材料Zr-SBA-15载体上固载离子液体并与H2SO4交换形成的二元复合催化剂，其模型如下：
其中，所述离子液体的结构如下：
所述硅锆介孔材料的硅锆比为5～1。
本发明的有益效果是：与背景技术相比，本发明制备的催化剂通过与H2SO4进行离子交换，首次直接把无机的固体超强酸和
离子液体相结合，两种活性中心协同作用，从而提高催化剂的酸强度，制备方法简单，操作容易，酸性强，在较低温度下，即在30～60℃的条件下对酯化反应表现出较好的催化活性和重复使用的优良性能。鉴于本发明制备的这种二元介孔固体超强酸复合离子液体催化剂，具有酸性强，稳定性较好，产物易分离和可以重复使用的优良性能，因此本发明的催化剂适用于各种酸催化的反应，如酯化、异构化、烷基化、酰基化、脱水等均表现出较好催化性能。
附图说明
本发明附图4幅，
图1是实施例1~5所得固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的FT-IR谱图；
图2是实施例1~5所得固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的小角XRD谱图；
图3是实施例1~5所得固体超强酸-离子液体复合固载催化剂的广角XRD谱图；
图4实施例3中IL/SZ-3催化剂的反应前后的红外谱图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
I．介孔硅锆载体的制备：将4g模板剂P123(EO20PO70EO20)溶解在125ml的2mol/LHCl中，40℃搅拌溶液澄清透亮，再将9.346g（0.0045mol）TEOS(正硅酸乙酯)缓慢滴入，搅拌4h，再加入0.3863g（0.0009mol）Zr(NO3)4·5H2O，搅拌24h。在100℃下晶化48h。取出降温，用氨水调节pH至8，再放入烘箱于100℃下晶化48h，真空抽滤、去离子水洗涤至中性、60℃烘干12h，600℃下焙烧5h，制得硅锆比为5的介孔载体，记为SZ-5。
II．1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体的制备：在一个三口烧瓶中，相同摩尔量的3-氯丙基乙氧基硅烷和1-甲基咪唑，在N2氛下80℃下回流24h。将反应混合物冷却，用乙醚洗涤粗产品，然后真空干燥处理4h，得到黄色油状产品，即1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体（[Pmim]Cl）。
III．催化剂前驱体制备：取1g真空干燥处理的载体SZ-5分散在30ml的乙醇中，加入1g（3.1mmol）1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体（[Pmim]Cl）和15%离子液体质量的氨水，在50℃下回流24h，真空抽滤、二氯甲烷洗涤除去表面吸附的离子液体、80℃真空干燥，得到催化剂前驱体。
IV．催化剂制备：将催化剂前驱体分散在30mlCH2Cl2中，用浓硫酸（6.2mmol，98%）在0℃下交换24h，真空抽滤、二氯甲烷洗涤、80℃真空干燥，制备出介孔固体超强酸复合离子液体催化剂IL/SZ-5。
V.乙酸乙酯的制备：乙醇和乙酸的摩尔比1.5：1（乙醇1.225g，乙酸1.069g），溶剂环己烷5ml，催化剂IL/SZ-5用量为总原料的9%（0.2g），反应温度50℃下反应3h，降至室温、离心分离、静止，得到酯化产物，酯化产率用GC-8A分析，其酯化产率86.53%。
实施例2
I．介孔硅锆载体的制备：将4g模板剂P123(EO20PO70EO20)溶解在125ml的2mol/LHCl中，40℃搅拌溶液澄清透亮，再将9.346g（0.0045mol）TEOS(正硅酸乙酯)缓慢滴入，搅拌4h，再加入0.4829g（0.001125mol）Zr(NO3)4·5H2O，搅拌24h。在合成温度100℃下晶化48h。取出降温，用氨水调节pH至8，再放入烘箱于100℃下晶化48h，抽滤、洗涤、烘干，600℃下焙烧5h，制得硅锆比为4的介孔载体，记为SZ-4。
II．1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体的制备：与实施方式1离子液体的制备方法相同。
III．催化剂前驱体制备：取1g真空干燥处理的载体SZ-4分散在30ml的乙醇中，加入1g（3.1mmol）1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体（[Pmim]Cl）和几滴氨水，在50℃下回流24h，过滤、洗涤、真空干燥，得到催化剂前驱体。
IV．催化剂制备：催化剂前驱体分散在30mlCH2Cl2中，用化学计量的硫酸（6.2mmol，98%）在0℃下交换24h，过滤、洗涤、真空干燥，制备出固体超强酸复合离子液体催化剂IL/SZ-4。
V.乙酸乙酯的制备：乙醇和乙酸酯化反应，乙醇和乙酸的摩尔比1.5：1（乙醇1.225g，乙酸1.069g），溶剂环己烷5ml，催化剂IL/SZ-4用量为总原料的9%（0.2g），反应温度50℃下反应3h，降至室温、离心分离、静止，得到酯化产物，酯化产率用GC-8A分析，其酯化产率92.02%。
实施例3
I．介孔硅锆载体的制备：将4g模板剂P123(EO20PO70EO20)溶解在125ml的2mol/LHCl中，40℃搅拌溶液澄清透亮，再将9.346g（0.0045mol）TEOS(正硅酸乙酯)缓慢滴入，搅拌4h，再加入0.6439g（0.0015mol）Zr(NO3)4·5H2O，搅拌24h.在合成温度100℃下晶化48h。取出降温，用氨水调节pH至8，再放入烘箱于100℃下晶化48h，抽滤、洗涤、烘干，600℃下焙烧5h，制得硅锆比为3的介孔载体，记为SZ-3。
II．1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体的制备：与实施方式1离子液体的制备方法相同。
III．催化剂前驱体制备：取1g真空干燥处理的载体SZ-3分散在30ml的乙醇中，加入1g（3.1mmol）1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体（[Pmim]Cl）和几滴氨水，在50℃下回流24h，过滤、洗涤、真空干燥，得到催化剂前驱体。
IV．催化剂制备：催化剂前驱体分散在30ml CH2Cl2中，用化学计量的硫酸（6.2mmol，98%）在0℃下交换24h，过滤、洗涤、真空干燥，制备出固体超强酸复合离子液体催化剂IL/SZ-3。
V.乙酸乙酯的制备：乙醇和乙酸酯化反应，乙醇和乙酸的摩尔比1.5：1（乙醇1.225g，乙酸1.069g），溶剂环己烷5ml，催化剂IL/SZ-3用量为总原料的9%（0.2g），反应温度50℃下反应3h，降至室温、离心分离、静止，得到酯化产物，酯化产率用GC-8A分析，其酯化产率95.4%。
实施例4
I．介孔硅锆载体的制备：将4g模板剂P123(EO20PO70EO20)溶解在125ml的2mol/LHCl中，40℃搅拌溶液澄清透亮，再将9.346g（0.0045mol）TEOS(正硅酸乙酯)缓慢滴入，搅拌4h，再加入0.9658g（0.00225mol）Zr(NO3)4·5H2O，搅拌24h.在合成温度100℃下晶化48h。取出降温，用氨水调节pH至8，再放入烘箱于100℃下晶化48h，抽滤、洗涤、烘干，600℃下焙烧5h，制得硅锆比为2的介孔载体，记为SZ-2。
II．1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体的制备：与实施方式1离子液体的制备方法相同。
III．催化剂前驱体制备：取1g真空干燥处理的载体SZ-2分散在30ml的乙醇中，加入1g（3.1mmol）1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体（[Pmim]Cl）和几滴氨水，在50℃下回流24h，过滤、洗涤、真空干燥，得到催化剂前驱体。
IV．催化剂制备：催化剂前驱体分散在30ml CH2Cl2中，用化学计量的硫酸（6.2mmol，98%）在0℃下交换24h，过滤、洗涤、真空干燥，制备出固体超强酸复合离子液体催化剂IL/SZ-2。
V.乙酸乙酯的制备：乙醇和乙酸酯化反应，乙醇和乙酸的摩尔比1.5：1（乙醇1.225g，乙酸1.069g），溶剂环己烷5ml，催化剂IL/SZ-2用量为总原料的9%（0.2g），反应温度50℃下反应3h，降至室温、离心分离、静止，得到酯化产物，酯化产率用GC-8A分析，其酯化产率89.9%。
实施例5
I．介孔硅锆载体的制备：将4g模板剂P123(EO20PO70EO20)溶解在125ml的2mol/LHCl中，40℃搅拌溶液澄清透亮，再将9.346g（0.0045mol）TEOS(正硅酸乙酯)缓慢滴入，搅拌4h，再加入1.9316g（0.0045mol）Zr(NO3)4·5H2O，搅拌12～36h.在合成温度100℃下晶化48h.取出降温，用氨水调节pH至8，再放入烘箱于100℃下晶化48h，抽滤、洗涤、烘干，600℃下焙烧5h，制得硅锆比为1的介孔载体，记为SZ-1。
II．1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体的制备：与实施方式1离子液体的制备方法相同。
III．催化剂前驱体制备：取1g真空干燥处理的载体SZ-1分散在30ml的乙醇中，加入1g（3.1mmol）1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体（[Pmim]Cl）和几滴氨水，在50℃下回流24h，过滤、洗涤、真空干燥，得到催化剂前驱体。
IV．催化剂制备：催化剂前驱体分散在30ml CH2Cl2中，用化学计量的硫酸（6.2mmol，98%）在0℃下交换24h，过滤、洗涤、真空干燥，制备出固体超强酸复合离子液体催化剂IL/SZ-1。
V.乙酸乙酯的制备：
乙醇和乙酸酯化反应，乙醇和乙酸的摩尔比1.5：1（乙醇1.225g，乙酸1.069g），溶剂环己烷5ml，催化剂IL/SZ-1用量为总原料的9%（0.2g），反应温度50℃下反应3h，降至室温、离心分离、静止，得到酯化产物，酯化产率用GC-8A分析，其酯化产率90.7%。
应用例6
乙醇和乙酸酯化反应催化剂IL/SZ-3稳定性的考察，乙醇和乙酸的摩尔比1.5：1（乙醇1.225g，乙酸1.069g），溶剂环己烷5ml，催化剂IL/SZ-3用量为总原料的9%（0.2g），反应温度50℃下反应3h，降温、离心分离、静止，得到酯化产物，酯化产率用GC-8A分析，每一次循环的酯化产率结果见表1
表1
另外，本发明对催化剂反应前后进行的红外分析，发现催化剂的表面并没有发生明显变化（附图4），催化剂的稳定性的降低主要由于每一次循环后催化剂与产物分离的流失导致其酯化产率的下降，并不是由于催化剂活性中心的失活所致，因此本发明的介孔固体超强酸复合离子液体催化剂具有较好的活性和稳定性。
对比例1
张立采用磺酸功能的SBA-15-SO3H为催化剂，在含磁力搅拌的釜式反应器中加入等摩尔比的乙醇和乙酸，0.2g催化剂，反应温度100℃下反应4h，酯化产率为60.21%(张立等，含磺酸基的介孔分子筛SBA-15-SO3H催化合成乙酸乙酯，抚顺石油学院学报2003，23（2）：20-23)。
对比例2
卢章准通过浸渍制备活性氧化铝负载磷钨酸催化剂，采用催化精馏技术，乙酸和乙醇进料比为1：1，在反应温度为150℃，回流比为1，进料速率20ml/h,得到乙酸乙酯的产率为85.96%（CN 101798264A）。
对比例3
J.Z.Gui采用1-磺酸-丁基吡啶硫酸氢盐离子液体为催化剂，在圆底烧瓶中加入等摩尔量（0.02mol）乙醇和乙酸，0.004mol离子液体，反应温度120℃下反应4h，得到乙酸乙酯的产率为92.98%（J.Z.Gui et al./Catalysis Communications 5(2004)473–477）。
Claims (8)
1.一种乙酸乙酯的制备方法，是以乙酸和乙醇为原料的酸催化合成方法，其特征在于：所述催化合成方法所用催化剂为固体超强酸-离子液体复合固载催化剂，所述催化剂的量是总原料质量的6～10%，
其中，所述固体超强酸-离子液体复合固载催化剂按下述方法制备：将离子液体固载在硅锆介孔材料载体表面后与H2SO4进行离子交换，
其中，所述离子液体为1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体；所述硅锆介孔材料为Zr-SBA-15，其中硅锆比是∞～0.5。
2.根据权利要求1所述的乙酸乙酯的制备方法，其特征在于：所述乙酸乙酯的制备方法的反应温度为30℃~60℃。
3.根据权利要求1所述的乙酸乙酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括下述工艺步骤：将乙醇、乙酸和溶剂环己烷按摩尔比1.5～2：1：4～5混合，催化剂用量为总原料质量的6～10%，反应温度30℃~60℃下反应3h，降温、分离、静止，得乙酸乙酯产物。
4.根据权利要求2或3所述的乙酸乙酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法的反应温度为50℃。
5.根据权利要求1所述的乙酸乙酯的制备方法，其特征在于：所述硅锆介孔材料为Zr-SBA-15，其中硅锆比是5～1。
6.根据权利要求1所述的乙酸乙酯的制备方法，其特征在于：所述硅锆介孔材料按下述方法制备：
将P123溶于盐酸中，搅拌溶液至澄清透亮，向溶液中逐滴滴入正硅酸乙酯，搅拌后加入硝酸锆，其正硅酸乙酯与硝酸锆的摩尔比为∞～0.5，搅拌；晶化后取出降至室温，再用氨水调节pH至7～12，再次晶化后进行真空抽滤、去离子水洗涤至中性、烘干，500～650℃下焙烧3～5h，得硅锆介孔材料载体。
7.根据权利要求1所述的乙酸乙酯的制备方法，其特征在于：所述离子液体按下述方法制备：
将等摩尔量的3-氯丙基乙氧基硅烷和1-甲基咪唑，在N2气氛下60～120℃下回流12～48h后进行冷却、洗涤、干燥，得1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体。
8.根据权利要求1所述的乙酸乙酯的制备方法的制备方法，其特征在于：包括下述工艺步骤：
I．硅锆介孔材料载体制备：将P123溶于2mol/L盐酸中，40℃搅拌溶液至澄清透亮，向溶液中逐滴滴入正硅酸乙酯，搅拌4h后加入硝酸锆，其正硅酸乙酯与硝酸锆的摩尔比为∞～0.5，搅拌24h；在80～150℃下晶化24～72h后取出降至室温，再用氨水调节pH至7～12，再于80～150℃下晶化24～72h，真空抽滤、去离子水洗涤至中性、60℃烘干12h，500～650℃下焙烧3～5h，得硅锆介孔材料载体；
II．离子液体制备：将等摩尔量的3-氯丙基乙氧基硅烷和1-甲基咪唑在N2气氛下60～120℃下回流12～48h后进行冷却、洗涤、干燥，得1-丙基-三乙氧基硅基-咪唑氯化物离子液体；
III．催化剂前驱体制备：将硅锆介孔材料载体按1:30g:ml加入乙醇中后加入与载体等质量的离子液体和10～18%离子液体质量的氨水，在20～60℃下回流12～60h，过滤、洗涤、干燥，得催化剂前驱体；
IV．将催化剂前驱体分散在CH2Cl2中，将浓H2SO4与离子液体按摩尔比2:1混合，在0℃下交换12～60h，过滤、洗涤、真空干燥，得介孔固体超强酸-离子液体复合催化剂。
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN107793294A (zh) * | 2017-09-12 | 2018-03-13 | 沈阳化工大学 | 一种无水乙醇、低品位乙醇精制提纯方法 |
| CN110479367A (zh) * | 2019-08-06 | 2019-11-22 | 南方医科大学 | 一种用于油酸和甲醇酯化反应的固体催化剂及其制备方法 |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN101844090A (zh) * | 2009-12-07 | 2010-09-29 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种咪唑类嫁接型离子液体催化剂及制备方法与应用 |
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Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN101844090A (zh) * | 2009-12-07 | 2010-09-29 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种咪唑类嫁接型离子液体催化剂及制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 《贵州师范大学学报》 20040831 陈治明等 离子液体超酸催化合成乙酸乙酯 第72页第1节 1-12 第22卷, 第3期 * |
| LI FUXIANG ET AL.: "Direct synthesis of Zr-SBA-15 mesoporous molecular sieves with high zirconium loading:Characterization and catalytic performance after sulfated", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》, vol. 101, 30 January 2007 (2007-01-30), pages 251 - 2 * |
| 张立等: "含磺酸基的介孔分子筛SBA-15-SO3H催化合成乙酸乙酯", 《抚顺石油学院学报》, vol. 23, no. 2, 30 June 2003 (2003-06-30), pages 21 - 1 * |
| 陈治明等: "离子液体超酸催化合成乙酸乙酯", 《贵州师范大学学报< 自然科学版>》, vol. 22, no. 3, 31 August 2004 (2004-08-31), pages 72 - 1 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107793294A (zh) * | 2017-09-12 | 2018-03-13 | 沈阳化工大学 | 一种无水乙醇、低品位乙醇精制提纯方法 |
| CN110479367A (zh) * | 2019-08-06 | 2019-11-22 | 南方医科大学 | 一种用于油酸和甲醇酯化反应的固体催化剂及其制备方法 |
| CN110479367B (zh) * | 2019-08-06 | 2021-11-16 | 南方医科大学 | 一种用于油酸和甲醇酯化反应的固体催化剂及其制备方法 |
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