CN110152731A - 一种负载型聚合离子液体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负载型聚合离子液体催化剂及其制备方法和应用，所述负载型聚合离子液体催化剂包括载体、接枝在所述载体表面的硅烷偶联剂以及接枝在所述硅烷偶联剂末端的聚合物；合成所述聚合物的单体包括活性阴离子和具有式(I)所示的结构的阳离子。所述负载型聚合离子液体催化剂用于合成环状碳酸酯，能够使聚合物离子液体中的活性位点充分暴露，从而实现聚合物离子液体的充分利用，在较低添加量的条件下便能够实现较高的收率，相比一般本体聚合得到的聚合离子液体用量可以减少一半以上，活性位点不易脱落，热稳定性高(高于250℃)，易回收且绿色环保。

Description

一种负载型聚合离子液体催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种负载型聚合离子液体催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化碳作为温室气体中的一种，其高效捕集与转化是当前众多学者的研究重心之一。作为丰富的碳资源，二氧化碳可以通过多种合成手段得到不同种高附加值化合物，例如环状碳酸酯，碳酸二甲酯，异氰酸酯等等。其中，环状碳酸酯既可作为一种非质子性，高沸点的极性溶剂，也可充当锂离子电池中的电解液，或是用于医药和精细化工品中间体的合成，用途相当广泛。
目前业已报道的合成环状碳酸酯的催化剂可分为均相催化剂与非均相催化剂两大类。均相催化剂主要是指路易斯酸与卤素离子组成的均相催化体系，包括季铵盐类，季膦盐，咪唑类离子液体，路易斯酸金属配合物等。
但上述均相催化剂在反应后处理中存在分离困难，且在分离过程中需使用对环境有害的溶剂等，不符合绿色生产的原则。目前为止所开发的多相催化剂譬如负载的季膦盐体系，碱金属盐负载型催化剂以及碱修饰的离子交换树脂，负载型金属催化剂及负载型季铵盐类等在一定程度上解决回收困难等问题。但是，上述所提及的非均相催化剂在反应中活性低，用量大，而且，所负载的催化剂在使用过程中活性位点极易脱落，从而造成其成本居高不下。
近几年，聚合离子液体因其无需载体，活性位点多，且具有结构能被不同基团修饰或能被改性等优势，受到研究者的广泛关注。据前期工作报道，羟基、羧基或者氨基修饰的功能化离子液体更有利于环状碳酸酯合成，其活性明显也高于传统离子液体。而且，聚合离子液体在反应中一般呈现的是非均相反应，在工业中更有应用前景。但由于聚合离子液体自身紧密的结构，导致活性位点暴露在反应中不够充足，造成极大浪费。基于此种理念，我们先以易制备且比表面积大的载体为基底，在此基础上制备负载型聚合离子液体催化剂，通过将聚合离子液体负载于载体上，可达到提高离子液体利用率，有效减少离子液体用量的目的。
CN106831595B公开了一种苄基咪唑盐离子液体，并利用上述苄基咪唑盐离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，将所述苄基咪唑盐离子液体与环氧化合物按照0.1-1：100的摩尔比加入高压反应釜中，通入CO2至高压反应釜内的压力为1-5MPa，100-150℃的温度下恒温恒压反应1～5h，后处理即得环状碳酸酯。该发明所述苄基咪唑盐离子液体催化剂活性高，在不再加入其他助催化剂和溶剂的情况下，该离子液体中阳离子活性基团与阴离子协同催化，实现高效率、高选择性地合成环状碳酸酯，且催化合成工艺简单，反应条件温和，所制备的环状碳酸酯的产率为94.91％，但是该离子液体催化剂的活性位点少，且用量大，而且，所负载的催化剂在使用过程中活性位点极易脱落。
CN103319451B公开了一种环状碳酸酯的制备方法。该方法以环氧化物和二氧化碳为原料，以含有聚醚链的咪唑类离子液体修饰的salen金属配合物作为催化剂，在压力为0.1-5.0MPa，温度为40～150℃的条件下，能够高效高选择性地催化合成环状碳酸酯。该过程反应条件相对温和，不需要加入溶剂和其他助剂，反应时间短。但是该发明中使用的催化剂分子链较长，自身结构紧密，导致活性位点被包裹，利用率低。
CN101003531A公开了一种环状碳酸酯的制备方法，以二氧化碳和环氧化物为主要反应原料采用功能化聚乙二醇为催化剂合成环状碳酸酯。制备方法无有机溶剂、反应速率快，而且能在低压下顺利进行；均相催化剂易回收和循环利用，适用于连续化生产；催化剂的分离效果容易通过磷核磁共振检测；功能化聚乙二醇易于修饰，通过调节聚乙二醇的分子量、取代基的大小及电子效应、阴离子，可调控催化活性和分离效果，但是均相催化剂在分离的过程中需要使用大量的有机溶剂，不符合绿色环保的原则。
基于上述现状，本领域亟待开发一种催化剂，同时兼具收率高、用量小、活性位点不易脱落、高热稳定性、易回收且绿色环保等优点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种负载型聚合离子液体催化剂。所述负载型聚合离子液体催化剂同时兼具收率高、用量小、活性位点不易脱落、高热稳定性、易回收且绿色环保等优点。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种负载型聚合离子液体催化剂，所述负载型聚合离子液体催化剂包括载体、接枝在所述载体表面的硅烷偶联剂以及接枝在所述硅烷偶联剂末端的聚合物；
合成所述聚合物的单体包括活性阴离子和具有式(I)所示的结构的阳离子；
式(I)中，所述m为1-5的整数，例如1、2、3、4、5；
式(I)中，所述R1、R2、R3各自独立地选自氢或C1-C10烷基；
式(I)中，所述R4选自羟基、羧基、氢或C1-C10烷基。
本发明所述的活性阴离子意指能够在合成环状碳酸酯的反应中起到催化作用的阴离子，即活性位点。
本发明中硅烷偶联剂与载体和聚合物均通过化学键相连，并且载体上可以接枝有多个硅烷偶联剂，即同一载体可以负载有多条聚合物链。
本发明将式(I)所示的单体聚合而成的聚合物链通过硅烷偶联剂负载在载体上，在合成环状碳酸酯的过程中，聚合物离子液体中的活性位点充分暴露，从而实现聚合物离子液体的充分利用，在较低添加量的条件下便能够实现较高的收率，相比一般本体聚合得到的聚合离子液体用量可以减少一半以上，活性位点不易脱落，热稳定性高(高于250℃)，易回收且绿色环保。
优选地，所述负载型聚合离子液体催化剂的比表面积为100m2/g-350m2/g，例如101m2/g、102m2/g、105m2/g、120m2/g、150m2/g、160m2/g、180m2/g、200m2/g、220m2/g、250m2/g、280m2/g、300m2/g、320m2/g、340m2/g等。
优选地，所述载体的比表面积为200m2/g-400m2/g，例如210m2/g、250m2/g、260m2/g、280m2/g、300m2/g、310m2/g、320m2/g、330m2/g、340m2/g、350m2/g、360m2/g、370m2/g、380m2/g、390m2/g等。
本发明优选比表面积较大的载体，这样能够更加充分将活性位点暴露在反应中，从而进一步提升催化剂的利用率，在保证收率的前提下，进一步降低催化剂的用量，降低了成本。
优选地，所述载体包括二氧化硅、分子筛、活性炭、树脂、沸石和四氧化三铁中的任意一种或至少两种组合，优选二氧化硅。
优选地，所述载体与所述单体的质量比为1:0.1-50，例如1:0.2、1:0.5、1:1、1:2、1:5、1:8、1:10、1:11、1:15、1:20、1:22、1:25、1:28、1:30、1:32、1:35、1:38、1:40、1:42、1:45、1:47、1:49等。
本发明优选载体和单体的质量比，在该比例范围内，使载体表面负载大量的聚合物链，聚合物的侧链之间相互搭接，形成适当的网状结构，包覆在载体的表面，对活性位点起到保护作用，使其稳固不易脱落，进一步提高了催化剂的催化效果，单体加入量过低，不能形成网状结构，单体加入量过高，会使聚合物主链及侧链堆积过于紧密，活性位点被包埋，不利于催化剂的充分利用。
优选地，所述聚合物的聚合度为5000-25000，例如5200、5500、6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000、13000、14000、15000、16000、17000、18000、19000、20000、21000、22000、23000、24000等，优选5000-10000。
优选地，所述活性阴离子包括四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、硫酸氢根离子、硫酸根离子、磷酸二氢根离子、硝酸根离子、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根离子、三氟甲磺酸根离子、氟离子、氯离子或溴离子中的任意一种。
优选地，所述活性阴离子包括碘离子、氯离子或溴离子中的任意一种，优选溴离子。
优选地，所述单体通过式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物通过季铵化反应制备得到；
式(II)中，所述R1、R2、R3各自独立地选自C1-C10烷基；
式(III)中，所述m为1-5的整数，例如1、2、3、4、5；
式(III)中，所述R4选自羟基、羧基、氢或C1-C10烷基；
式(III)中，所述X为碘原子、氯原子或溴原子，优选溴原子。
上述式(II)与式(III)所示的化合物反应能够制备得到活性阴离子为氟离子、氯离子或溴离子的单体，可选地，可以通过离子交换反应制备活性阴离子为四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、硫酸氢根离子、硫酸根离子、磷酸二氢根离子、硝酸根离子、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根离子、三氟甲磺酸根离子等的单体。
优选地，所述R4为羟基。
本发明中，当R4为羟基时，能够辅助活性阴离子，两者协同催化作用能进一步提高催化剂的催化效果，提高产物的收率。
优选地，所述R1选自氢或C1-C3烷基。
优选地，所述R2、R3各自独立地选自C1-C5烷基。
优选地，所述m为1-4的整数。
优选地，所述硅烷偶联剂为末端含有双键的硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂通过末端的双键与单体发生加成反应，同时单体聚合形成聚合物，从而实现聚合物在硅烷偶联剂末端的接枝。
优选地，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种组合。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的负载型聚合离子液体催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
通过取代反应将硅烷偶联剂接枝到载体上，然后在引发剂的作用下，使单体发生聚合并接枝在所述硅烷偶联剂末端，得到负载型聚合离子液体催化剂；
所述单体包括活性阴离子和具有式(I)所示的结构的阳离子；
式(I)中，所述m为1-5的整数；
式(I)中，所述R1、R2、R3各自独立地选自C1-C10烷基；
式(I)中，所述R4选自羟基、羧基、氢或C1-C10烷基。
优选地，所述载体与所述单体的质量比为1:0.1-50，例如1:0.2、1:0.5、1:1、1:2、1:5、1:8、1:10、1:11、1:15、1:20、1:22、1:25、1:28、1:30、1:32、1:35、1:38、1:40、1:42、1:45、1:47、1:49等。
本发明的目的之三在于提供一种制备环状碳酸酯的方法，所述制备方法包括如下步骤：
将二氧化碳与含有环氧基的化合物在目的之一所述的负载型聚合离子液体催化剂的催化下进行环加成反应，得到环碳酸酯。
示例性的，环加成反应的方程式如下：
其中PIL@SiO2指的是负载聚合离子液体催化剂，R可以选自氢、甲基、氯甲基、苯基等。
优选地，所述环加成反应的反应温度为80～150℃，例如85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃、100℃、120℃、140℃等。
优选地，所述环加成反应的反应压力为1～5MPa，例如1.1MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.8MPa、2.0MPa、2.2MPa、2.5MPa、2.7MPa、2.9MPa、3.0MPa、3.2MPa、3.5MPa、3.8MPa、3.9MPa、4.0MPa、4.2MPa、4.6MPa、4.8MPa等。
优选地，所述环加成反应的反应时间为1～8h，例如1.1h、1.2h、1.5h、1.8h、1.9h、2h、2.5h、2.8h、3h、3.4h、3.8h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、7.8h等。
优选地，所述负载型聚合离子液体催化剂占所述含有环氧基的化合物质量的1％-10％，例如1.1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％等。
优选地，所述含有环氧基的化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、环氧环己烷和氧化环戊烷中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
将含有环氧基的化合物与催化剂置于密闭反应釜中混合均匀，维持反应釜温度在80～150℃的范围内，反应釜内持续通入二氧化碳气体，维持釜内反应体系的压力在1～5MPa的范围内，进行环加成反应1～8h，得到环碳酸酯。
优选地，所述环碳酸酯的收率为93.9％-99.9％。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的负载型聚合离子液体催化剂活性位点多，且充分暴露在反应中，用于催化环状碳酸酯合成反应时，实现聚合物离子液体的充分利用，在较低添加量的条件下便能够实现较高的收率，相比一般本体聚合得到的聚合离子液体用量可以减少一半以上，节约了成本；
(2)本发明提供的负载型聚合离子液体催化剂稳定性高，可以在250℃左右的温度下稳定存在；
(3)本发明提供的负载型聚合离子液体催化剂经过离心分离或简单过滤，即可实现催化剂的回收，操作方便。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
本制备例提供一种负载型聚合离子液体催化剂，具体制备方法如下：
(1)制备离子液体单体
在100mL烧瓶中加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体(0.1mol，15.72g)与溴乙醇(0.11mol，11.98g)，在25℃下搅拌12h，反应结束后，用乙酸乙酯重复洗涤产物3次，干燥后得到白色粉末状产物，即为离子液体单体。
(2)制备载体
以正硅酸乙酯作为前驱体，在50ml圆底烧瓶中分别加入正硅酸乙酯(TEOS)，异丙醇(IPA)，水与盐酸，相应的摩尔比分别为1：3：2：2.4×10-3，搅拌3-5小时至完全水解，随后加入混合溶液以引发凝胶过程，所述混合溶液中IPA：H2O：HCl：NH4OH＝3：1：7.2×10-3(摩尔比)，此时溶液中总的物质的量之比为TEOS：IPA：H2O：HCl：NH4OH＝1：6：3：2.4×10-3：7.2×10-3，该过程持续1-2天。待该过程结束后，将凝胶移入异丙醇溶液中浸泡24h，其后干燥所得产物，得到SiO2凝胶，即载体(通过BET测得比表面积为300m2/g)。
(3)制备硅烷偶联剂分子修饰的SiO2凝胶
将步骤(2)制备得到的SiO2凝胶浸泡于体积分数为25％的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷溶液中24h，随后在60℃油浴加热条件下反应，最后，用异丙醇清洗凝胶以除去残余的偶联剂，得到表面被硅烷偶联剂分子修饰的SiO2凝胶。
(4)制备负载型聚合离子液体催化剂
将步骤(3)得到的表面被硅烷偶联剂分子修饰的SiO2凝胶浸泡于离子液体单体/异丙醇(离子液体单体的体积分数为25％)24h，其中载体与离子液体单体的质量比为1:30，随后加入偶氮二异丁腈/异丙醇溶液(偶氮二异丁腈的体积分数为1％)，充分接触12h后再在70℃下引发聚合反应，得到聚合物改性后的凝胶。最后用正己烷和异丙醇洗涤产物数次并干燥，得到负载型聚合离子液体催化剂1。
制备例2
与制备例1的区别在于，步骤(2)具体包括：
以正硅酸乙酯作为前驱体，在50ml圆底烧瓶中分别加入正硅酸乙酯(TEOS)，异丙醇(IPA)，水与盐酸，相应的摩尔比分别为1：3：2：2.4×10-3，搅拌3-5小时至完全水解，随后加入混合溶液以引发凝胶过程，所述混合溶液中IPA：H2O：HCl：NH4OH＝3：1：7.2×10-3(摩尔比)，此时溶液中总的物质的量之比为TEOS：IPA：H2O：HCl：NH4OH＝1：5：3：2.4×10-3：7.2×10-3，该过程持续1-2天。待该过程结束后，将凝胶移入异丙醇溶液中浸泡24h，其后干燥所得产物，得到SiO2凝胶，即载体(通过BET测得比表面积为200m2/g)。
最终得到负载型聚合离子液体催化剂2。
制备例3
与制备例1的区别在于，步骤(2)具体包括：
以正硅酸乙酯作为前驱体，在50ml圆底烧瓶中分别加入正硅酸乙酯(TEOS)，异丙醇(IPA)，水与盐酸，相应的摩尔比分别为1：4：2：2.4×10-3，搅拌3-5小时至完全水解，随后加入混合溶液以引发凝胶过程，所述混合溶液中IPA：H2O：HCl：NH4OH＝4：1：7.2×10-3(摩尔比)，此时溶液中总的物质的量之比为TEOS：IPA：H2O：HCl：NH4OH＝1：8：3：2.4×10-3：7.2×10-3，该过程持续1-2天。待该过程结束后，将凝胶移入异丙醇溶液中浸泡24h，其后干燥所得产物，得到SiO2凝胶，即载体(通过BET测得比表面积为400m2/g)。
最终得到负载型聚合离子液体催化剂3。
制备例4
与制备例1的区别在于，步骤(2)具体包括：
以正硅酸乙酯作为前驱体，在50ml圆底烧瓶中分别加入正硅酸乙酯(TEOS)，异丙醇(IPA)，水与盐酸，相应的摩尔比分别为1：3：2：2.4×10-3，搅拌3-5小时至完全水解，随后加入混合溶液以引发凝胶过程，所述混合溶液中IPA：H2O：HCl：NH4OH＝1：1：7.2×10-3(摩尔比)，此时溶液中总的物质的量之比为TEOS：IPA：H2O：HCl：NH4OH＝1：4：3：2.4×10-3：7.2×10-3，该过程持续1-2天。待该过程结束后，将凝胶移入异丙醇溶液中浸泡24h，其后干燥所得产物，得到SiO2凝胶，即载体(通过BET测得比表面积为150m2/g)。
最终得到负载型聚合离子液体催化剂4。
制备例5
与制备例1的区别在于，步骤(2)具体包括：
以正硅酸乙酯作为前驱体，在50ml圆底烧瓶中分别加入正硅酸乙酯(TEOS)，异丙醇(IPA)，水与盐酸，相应的摩尔比分别为1：5：2：2.4×10-3，搅拌3-5小时至完全水解，随后加入混合溶液以引发凝胶过程，所述混合溶液中IPA：H2O：HCl：NH4OH＝5：1：7.2×10-3(摩尔比)，此时溶液中总的物质的量之比为TEOS：IPA：H2O：HCl：NH4OH＝1：10：3：2.4×10-3：7.2×10-3，该过程持续1-2天。待该过程结束后，将凝胶移入异丙醇溶液中浸泡24h，其后干燥所得产物，得到SiO2凝胶，即载体(通过BET测得比表面积为415m2/g)。
最终得到负载型聚合离子液体催化剂5。
制备例6
与制备例1的区别在于，载体与离子液体单体的质量比为1:0.1，得到负载型聚合离子液体催化剂6。
制备例7
与制备例1的区别在于，载体与离子液体单体的质量比为1:50，得到负载型聚合离子液体催化剂7。
制备例8
与制备例1的区别在于，载体与离子液体单体的质量比为1:0.05，得到负载型聚合离子液体催化剂8。
制备例9
与制备例1的区别在于，载体与离子液体单体的质量比为1:55，得到负载型聚合离子液体催化剂9。
制备例10
与制备例1的区别在于，将溴乙醇替换为等物质的量的溴乙烷，得到负载型聚合离子液体催化剂10。
制备例11
本制备例提供一种负载型聚合离子液体催化剂，具体制备方法如下：
(1)制备离子液体单体
在100mL烧瓶中加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体(0.1mol，15.72g)与溴乙醇(0.11mol，11.98g)，在25℃下搅拌12h，反应结束后，用乙酸乙酯重复洗涤产物3次，干燥后得到白色粉末状产物，即为离子液体单体。其后，通过离子交换树脂等途径将现有的溴离子交换为六氟磷酸根离子。
(2)制备载体
将20.3g的六水合氯化铁和7.6g的四水合氯化亚铁在氮气氛围中溶解在100mL去离子水中，然后加入100mL的氨水溶液并搅拌5h后将磁性颗粒从溶液中分离出来并清洗干燥，得到黑色四氧化三铁载体。
(3)制备硅烷偶联剂分子修饰的四氧化三铁
将步骤(2)制备得到的载体浸泡于体积分数为25％的乙烯基三乙氧基硅烷溶液中24h，随后在60℃油浴加热条件下反应，最后，用异丙醇清洗凝胶以除去残余的偶联剂，得到表面被硅烷偶联剂分子修饰的四氧化三铁。
(4)制备负载型聚合离子液体催化剂
将步骤(3)得到的表面被乙烯基三乙氧基硅烷分子修饰的四氧化三铁载体浸泡于离子液体单体/异丙醇(离子液体单体的体积分数为25％)24h，其中载体与离子液体单体的质量比为1:30，随后加入偶氮二异庚腈/异丙醇溶液(偶氮二异庚腈的体积分数为1％)，充分接触12h后再在70℃下引发聚合反应，得到聚合物改性后的凝胶。最后用正己烷和异丙醇洗涤产物数次并干燥，得到负载型聚合离子液体催化剂11。
制备例12
本制备例提供一种负载型聚合离子液体催化剂，具体制备方法如下：
(1)制备离子液体单体
在100mL烧瓶中加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体(0.1mol，15.72g)与溴乙醇(0.11mol，11.98g)，在25℃下搅拌12h，反应结束后，用乙酸乙酯重复洗涤产物3次，干燥后得到白色粉末状产物，即为离子液体单体。其后，通过离子交换树脂等途径将现有的溴离子交换为六氟磷酸根离子。
(2)制备载体
以正硅酸乙酯作为前驱体，在50ml圆底烧瓶中分别加入正硅酸乙酯(TEOS)，异丙醇(IPA)，水与盐酸，相应的摩尔比分别为1：3：2：2.4×10-3，搅拌3-5小时至完全水解，随后加入混合溶液以引发凝胶过程，所述混合溶液中IPA：H2O：HCl：NH4OH＝3：1：7.2×10-3(摩尔比)，此时溶液中总的物质的量之比为TEOS：IPA：H2O：HCl：NH4OH＝1：6：3：2.4×10-3：7.2×10-3，该过程持续1-2天。待该过程结束后，将凝胶移入异丙醇溶液中浸泡24h，其后干燥所得产物，得到SiO2凝胶，即载体(通过BET测得比表面积为300m2/g)。
(3)制备硅烷偶联剂分子修饰的SiO2凝胶
将步骤(2)制备得到的SiO2凝胶浸泡于体积分数为25％的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷溶液中24h，随后在60℃油浴加热条件下反应，最后，用异丙醇清洗凝胶以除去残余的偶联剂，得到表面被硅烷偶联剂分子修饰的SiO2凝胶。
(4)制备负载型聚合离子液体催化剂
将步骤(3)得到的表面被乙烯基三乙氧基硅烷分子修饰的四氧化三铁载体浸泡于离子液体单体/异丙醇(离子液体单体的体积分数为25％)24h，其中载体与离子液体单体的质量比为1:30，随后加入偶氮二异庚腈/异丙醇溶液(偶氮二异庚腈的体积分数为1％)，充分接触12h后再在70℃下引发聚合反应，得到聚合物改性后的凝胶。最后用正己烷和异丙醇洗涤产物数次并干燥，得到负载型聚合离子液体催化剂12。
对比制备例1
本对比制备例提供一种离子液体催化剂，具体制备方法如下：
(1)制备离子液体单体
在100mL烧瓶中加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体(0.1mol，15.72g)与溴乙醇(0.11mol，11.98g)，在25℃下搅拌12h，反应结束后，用乙酸乙酯重复洗涤产物3次，干燥后得到白色粉末状产物，即为离子液体单体。
(2)制备聚合离子液体催化剂
向离子液体单体/异丙醇溶液(离子液体单体的体积分数为25％)中加入偶氮二异丁腈/异丙醇溶液(偶氮二异丁腈的体积分数为1％)，充分接触12h后再在70℃下引发聚合反应，最后用正己烷和异丙醇洗涤产物数次并干燥，得到催化剂D1。
对比制备例2
本对比制备例提供一种离子液体催化剂，具体制备方法如下：
(1)制备离子液体单体
在100mL烧瓶中加入甲基丙烯酸二甲氨乙酯(0.1mol，15.72g)与溴乙醇(0.11mol，11.98g)，在25℃下搅拌12h，反应结束后，用乙酸乙酯重复洗涤产物3次，干燥后得到白色粉末状产物，即为离子液体单体。
(2)制备载体
以正硅酸乙酯作为前驱体，在50ml圆底烧瓶中分别加入正硅酸乙酯(TEOS)，异丙醇(IPA)，水与盐酸，相应的摩尔比分别为1：3：2：2.4×10-3，搅拌3-5小时至完全水解，随后加入混合溶液以引发凝胶过程，所述混合溶液中IPA：H2O：HCl：NH4OH＝3：1：7.2×10-3(摩尔比)，此时溶液中总的物质的量之比为TEOS：IPA：H2O：HCl：NH4OH＝1：6：3：2.4×10-3：7.2×10-3，该过程持续1-2天。待该过程结束后，将凝胶移入异丙醇溶液中浸泡24h，其后干燥所得产物，得到SiO2凝胶，即载体(通过BET测得比表面积为300m2/g)。
(3)制备负载型离子液体催化剂
将步骤(2)得到的SiO2凝胶浸泡于离子液体单体/异丙醇(离子液体单体的体积分数为25％)24h，其中载体与离子液体单体的质量比为1:30，随后加入氨水/异丙醇溶液(氨水的体积分数为10％)，在60℃下发生表面取代反应，干燥后得到催化剂D2。
对比制备例3
本对比制备例提供一种离子液体催化剂，具体制备方法如下：
(1)制备离子液体单体
在100mL烧瓶中加入甲基丙烯酸二甲氨乙酯(0.1mol，15.72g)与溴乙醇(0.11mol，11.98g)，在25℃下搅拌12h，反应结束后，用乙酸乙酯重复洗涤产物3次，干燥后得到白色粉末状产物，即为离子液体单体。
(2)制备载体
以正硅酸乙酯作为前驱体，在50ml圆底烧瓶中分别加入正硅酸乙酯(TEOS)，异丙醇(IPA)，水与盐酸，相应的摩尔比分别为1：3：2：2.4×10-3，搅拌3-5小时至完全水解，随后加入混合溶液以引发凝胶过程，所述混合溶液中IPA：H2O：HCl：NH4OH＝3：1：7.2×10-3(摩尔比)，此时溶液中总的物质的量之比为TEOS：IPA：H2O：HCl：NH4OH＝1：6：3：2.4×10-3：7.2×10-3，该过程持续1-2天。待该过程结束后，将凝胶移入异丙醇溶液中浸泡24h，其后干燥所得产物，得到SiO2凝胶，即载体(比表面积为300m2/g)。
(3)制备负载型聚合离子液体催化剂
将载体浸泡于离子液体单体/异丙醇(离子液体单体的体积分数为25％)24h，其中载体与离子液体单体的质量比为1:30，随后加入偶氮二异丁腈/异丙醇溶液(偶氮二异丁腈的体积分数为1％)，充分接触12h后再在70℃下引发聚合反应，得到聚合物改性后的凝胶。最后用正己烷和异丙醇洗涤产物数次并干燥，得到催化剂D3。
实施例1
本实施例提供一种制备环状碳酸酯的方法，具体步骤如下：
方程式中Cat.意指催化剂，下文相同。
向装有磁子的25mL不锈钢高压釜内分别加入14.3mmol环氧乙烷和物质的量为其1％的负载型聚合离子液体催化剂1，利用加热搅拌控制仪加热至110℃，再向反应器中通入CO2气体并维持压力在2.0MPa，反应8h后，停止加热，冷却至室温，释放未反应的CO2气体使高压釜内压力回到常压；并利用安捷伦气相色谱仪6820GC-TCD检测器对其进行定量分析，得到碳酸乙烯酯收率为99.9％。
实施例2
与实施例1的区别在于，将所述负载型聚合离子液体催化剂1替换为负载型聚合离子液体催化剂2，得到碳酸乙烯酯收率为99.9％。
实施例3
与实施例1的区别在于，将所述负载型聚合离子液体催化剂1替换为负载型聚合离子液体催化剂3，得到碳酸乙烯酯收率为99.9％。
实施例4
与实施例1的区别在于，将所述负载型聚合离子液体催化剂1替换为负载型聚合离子液体催化剂4，得到碳酸乙烯酯收率为95.8％。
实施例5
与实施例1的区别在于，将所述负载型聚合离子液体催化剂1替换为负载型聚合离子液体催化剂5，得到碳酸乙烯酯收率为94.9％。
实施例6
与实施例1的区别在于，将所述负载型聚合离子液体催化剂1替换为负载型聚合离子液体催化剂6，得到碳酸乙烯酯收率为99.9％。
实施例7
与实施例1的区别在于，将所述负载型聚合离子液体催化剂1替换为负载型聚合离子液体催化剂7，得到碳酸乙烯酯收率为99.9％。
实施例8
与实施例1的区别在于，将所述负载型聚合离子液体催化剂1替换为负载型聚合离子液体催化剂8，得到碳酸乙烯酯收率为94.5％。
实施例9
与实施例1的区别在于，将所述负载型聚合离子液体催化剂1替换为负载型聚合离子液体催化剂9，得到碳酸乙烯酯收率为95.5％。
实施例10
与实施例1的区别在于，将所述负载型聚合离子液体催化剂1替换为负载型聚合离子液体催化剂10，得到碳酸乙烯酯收率为96.7％。
实施例11
与实施例1的区别在于，将所述负载型聚合离子液体催化剂1替换为负载型聚合离子液体催化剂11，得到碳酸乙烯酯收率为99.7％。
实施例12
与实施例1的区别在于，将所述负载型聚合离子液体催化剂1替换为负载型聚合离子液体催化剂12，得到碳酸乙烯酯收率为98.7％。
实施例13
本实施例提供一种制备环状碳酸酯的方法，具体步骤如下：
向装有磁子的25mL不锈钢高压釜内分别加入14.3mmol环氧乙烷和物质的量为其10％的负载型聚合离子液体催化剂1，利用加热搅拌控制仪加热至80℃，再向反应器中通入CO2气体并维持压力在1.0MPa，反应3h后，停止加热，冷却至室温，释放未反应的CO2气体使高压釜内压力回到常压；并利用安捷伦气相色谱仪6820GC-TCD检测器对其进行定量分析，得到碳酸乙烯酯收率为99.9％。
实施例14
本实施例提供一种制备环状碳酸酯的方法，具体步骤如下：
向装有磁子的25mL不锈钢高压釜内分别加入14.3mmol环氧乙烷和物质的量为其6％的负载型聚合离子液体催化剂1，利用加热搅拌控制仪加热至150℃，再向反应器中通入CO2气体并维持压力在4.0MPa，反应4h后，停止加热，冷却至室温，释放高压釜内未反应的CO2气体；并利用安捷伦气相色谱仪6820GC-TCD检测器对其进行定量分析，得到碳酸乙烯酯收率为99.9％。
实施例15
本实施例提供一种制备环状碳酸酯的方法，具体步骤如下：
向装有磁子的25mL不锈钢高压釜内分别加入14.3mmol环氧丙烷和物质的量为其5％的负载型聚合离子液体催化剂1，利用加热搅拌控制仪加热至110℃，再向反应器中通入CO2气体并维持压力在2.0MPa，反应3h后，停止加热，冷却至室温，释放高压釜内未反应的CO2气体；并利用安捷伦气相色谱仪6820GC-TCD检测器对其进行定量分析，得到碳酸丙烯酯收率为99.9％。
实施例16
本实施例提供一种制备环状碳酸酯的方法，具体步骤如下：
向装有磁子的25mL不锈钢高压釜内分别加入14.3mmol环氧环己烷和物质的量为其2％的负载型聚合离子液体催化剂1，利用加热搅拌控制仪加热至110℃，再向反应器中通入CO2气体并维持压力在2.0MPa，反应3h后，停止加热，冷却至室温，释放高压釜内未反应的CO2气体，使压力回到常压；并利用安捷伦气相色谱仪6820GC-TCD检测器对其进行定量分析，得到碳酸环己酯收率为96.9％。
实施例17
本实施例提供一种制备环状碳酸酯的方法，具体步骤如下：
向装有磁子的25mL不锈钢高压釜内分别加入14.3mmol环氧苯乙烷和物质的量为其1％的负载型聚合离子液体催化剂1，利用加热搅拌控制仪加热至110℃，再向反应器中通入CO2气体并维持压力在2.0MPa，反应3h后，停止加热，冷却至室温，释放高压釜内未反应的CO2气体，使压力回到常压；并利用安捷伦气相色谱仪6820GC-TCD检测器对其进行定量分析，得到碳酸苯乙烯酯收率为93.9％。
对比例1
与实施例1的区别在于，将所述负载型聚合离子液体催化剂1替换为催化剂D1，得到碳酸乙烯酯收率为66.9％。
对比例2
与实施例1的区别在于，将所述负载型聚合离子液体催化剂1替换为催化剂D1，且所述催化剂D1的加入量为所述环氧乙烷的2％，得到碳酸乙烯酯收率为90.7％。
对比例3
与实施例1的区别在于，将所述负载型聚合离子液体催化剂1替换为催化剂D2，得到碳酸乙烯酯收率为70.5％。
对比例4
与实施例1的区别在于，将所述负载型聚合离子液体催化剂1替换为催化剂D3，得到碳酸乙烯酯收率为62.8％。
上述实施例中合成的环状碳酸酯的收率在93.9％-99.9％范围内，其用量仅为含有环氧基的化合物的1％-10％，在较低添加量的条件下便能够实现较高的收率。
与实施例1相比，对比例1仅改变催化剂的类型，将负载型聚合离子液体催化剂替换为非负载型离子液体催化剂，碳酸乙烯酯收率仅为66.9％，这是由于聚合物离子液体自身的紧密结构导致活性位点暴露在反应中不够充足，从而降低催化效率。此外，对比例2将非负载型离子液体催化剂的用量增加至2％，即为实施例1中催化剂用量的两倍，碳酸乙烯酯收率为90.7％，仍然不能达到实施例1的水平，由此证明，本发明提供的负载型聚合离子液体催化剂相较于一般本体聚合得到的聚合离子液体用量减少一半，仍然具有更佳的催化效果。
与实施例1相比，对比例3和4均仅改变催化剂类型，对比例3将负载型聚合离子液体催化剂替换为负载型小分子离子液体催化剂，酸乙烯酯收率仅为70.5％，对比例4将负载型聚合离子液体催化剂替换为不使用硅烷偶联剂接枝的负载型聚合离子液体催化剂，碳酸乙烯酯收率为62.8％，由此证明，本发明提供的负载型聚合离子液体催化剂中聚合物链以及硅烷偶联剂均起到至关重要的作用，缺一不可。
对比实施例1-5可知，当载体的比表面积在200m2/g-400m2/g范围内时(实施例1-3)，催化效果更佳，比表面积过大或过小均会使效果变差。
对比实施例1、6-9可知，当所述载体与所述单体的质量比为1:0.1-50时(实施例1、6、7)，催化剂的催化效果更佳，这是由于，在该比例范围内，使载体表面负载大量的聚合物链，聚合物的侧链之间相互搭接，形成适当的网状结构，包覆在载体的表面，对活性位点起到保护作用，使其稳固不易脱落，进一步提高了催化剂的催化效果，单体加入量过低，不能形成网状结构，单体加入量过高，会使聚合物主链及侧链堆积过于紧密，活性位点被包埋，不利于催化剂的充分利用。
对比实施例1和实施例10可知，当R4为羟基时(实施例1)，催化效果更佳，这是由于羟基能够辅助活性阴离子，两者协同催化作用能进一步提高催化剂的催化效果，提高收率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种负载型聚合离子液体催化剂，其特征在于，所述负载型聚合离子液体催化剂包括载体、接枝在所述载体表面的硅烷偶联剂以及接枝在所述硅烷偶联剂末端的聚合物；
合成所述聚合物的单体包括活性阴离子和具有式(I)所示的结构的阳离子；
式(I)中，所述m为1-5的整数；
式(I)中，所述R1、R2、R3各自独立地选自氢或C1-C10烷基；
式(I)中，所述R4选自羟基、羧基、氢或C1-C10烷基。
2.根据权利要求1所述的负载型聚合离子液体催化剂，其特征在于，所述负载型聚合离子液体催化剂的比表面积为100m2/g-350m2/g；
优选地，所述载体的比表面积为200m2/g-400m2/g；
优选地，所述载体包括二氧化硅、分子筛、活性炭、树脂、沸石和四氧化三铁中的任意一种或至少两种组合，优选二氧化硅。
3.根据权利要求1或2所述的负载型聚合离子液体催化剂，其特征在于，所述载体与所述单体的质量比为1:0.1-50。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的负载型聚合离子液体催化剂，其特征在于，所述聚合物的聚合度为5000-25000，优选5000-10000；
优选地，所述活性阴离子包括四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、硫酸氢根离子、硫酸根离子、磷酸二氢根离子、硝酸根离子、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根离子、三氟甲磺酸根离子、氟离子、氯离子或溴离子中的任意一种；
优选地，所述活性阴离子包括碘离子、氯离子或溴离子中的任意一种，优选溴离子；
优选地，所述单体通过式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物通过季铵化反应制备得到；
式(II)中，所述R1、R2、R3各自独立地选自C1-C10烷基；
式(III)中，所述m为1-5的整数；
式(III)中，所述R4选自羟基、羧基、氢或C1-C10烷基；
式(III)中，所述X为碘原子、氯原子或溴原子，优选溴原子；
优选地，所述R4为羟基；
优选地，所述R1选自氢或C1-C3烷基；
优选地，所述R2、R3各自独立地选自C1-C5烷基；
优选地，所述m为1-4的整数。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的负载型聚合离子液体催化剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为末端含有双键的硅烷偶联剂；
优选地，所述硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种组合。
6.一种根据权利要求1-5中任一项所述的负载型聚合离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
通过取代反应将硅烷偶联剂接枝到载体上，然后在引发剂的作用下，使单体发生聚合并接枝在所述硅烷偶联剂末端，得到负载型聚合离子液体催化剂；
所述单体包括活性阴离子和具有式(I)所示的结构的阳离子；
式(I)中，所述m为1-5的整数；
式(I)中，所述R1、R2、R3各自独立地选自C1-C10烷基；
式(I)中，所述R4选自羟基、羧基、氢或C1-C10烷基；
优选地，所述载体与所述单体的质量比为1:0.1-50。
7.一种制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将二氧化碳与含有环氧基的化合物在权利要求1-6中任一项所述的负载型聚合离子液体催化剂的催化下进行环加成反应，得到环碳酸酯。
8.根据权利要求6所述的制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述环加成反应的反应温度为80～150℃；
优选地，所述环加成反应的反应压力为1～5MPa；
优选地，所述环加成反应的反应时间为1～8h。
9.根据权利要求6或7所述的制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述负载型聚合离子液体催化剂占所述含有环氧基的化合物质量的1％-10％。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述含有环氧基的化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、环氧环己烷和氧化环戊烷中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
将含有环氧基的化合物与催化剂置于密闭反应釜中混合均匀，维持反应釜温度在80～150℃的范围内，反应釜内持续通入二氧化碳气体，维持釜内反应体系的压力在1～5MPa的范围内，进行环加成反应1～8h，得到环碳酸酯；
优选地，所述环碳酸酯的收率为93.9％-99.9％。
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