CN102516220A - 一种化学负载型多羟基季铵类离子液体催化制备环状碳酸酯的方法 - Google Patents

一种化学负载型多羟基季铵类离子液体催化制备环状碳酸酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102516220A
CN102516220A CN2011104392520A CN201110439252A CN102516220A CN 102516220 A CN102516220 A CN 102516220A CN 2011104392520 A CN2011104392520 A CN 2011104392520A CN 201110439252 A CN201110439252 A CN 201110439252A CN 102516220 A CN102516220 A CN 102516220A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ionic liquid
reaction
catalyst
catalyzing
carbonates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011104392520A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102516220B (zh
Inventor
张锁江
陈曦
孙剑
王金泉
成卫国
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Process Engineering of CAS
Original Assignee
Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Institute of Process Engineering of CAS
Priority to CN201110439252.0A priority Critical patent/CN102516220B/zh
Publication of CN102516220A publication Critical patent/CN102516220A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102516220B publication Critical patent/CN102516220B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种负载型离子液体催化制备环状碳酸酯的方法，其特征在于使用化学负载型多羟基季铵类离子液体作为催化剂，催化剂用量为环氧化合物的0.2-3mol％(以离子液体含量计算)，在反应压力为0.5-5.0MPa，反应温度为50-150℃，反应时间为1-20小时的条件下催化环氧化合物和二氧化碳环加成合成相应的环状碳酸酯。该合成方法具有催化剂活性高，成本低，使用寿命长，产物分离和催化剂回收容易等特点，并且其分子中含有的多个羟基可以起到强化诱导环氧化合物开环的作用。

Description

一种化学负载型多羟基季铵类离子液体催化制备环状碳酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种由环氧化合物和二氧化碳环加成制备环状碳酸酯的方法。
背景技术：
二氧化碳作为最主要的温室气体，同时也是一种重要的C1资源，它的吸收与高效综合利用如今受到了越来越多的关注与重视。环状碳酸酯的合成反应就是一种很好的固定二氧化碳的途径。环状碳酸酯是一种优良的极性溶剂，在医药和精细化工中间体的合成当中也有着广泛的应用。随着最近以碳酸乙烯酯为原料制备碳酸二甲酯以及合成乙二醇的经济价值和工业需求日益增大，有关这方面的研究受到了越来越多的重视。
离子液体作为新兴的绿色介质，具有结构可修饰、稳定性高的优点，在该反应的催化方面有着良好的效果，并且离子液体可通过物理或化学方式负载在固体上形成非均相催化剂，简化了催化剂与产物的分离问题。负载型离子液体包含物理负载及化学负载，物理负载采用的是物理吸附方式，催化剂稳定性差，易流失，而化学负载是通过离子液体和载体间形成的化学键连结，在保证一定的催化活性的同时，具备了较高的稳定性和使用寿命。常规的负载型离子液体包含咪唑类、吡啶类、季铵类和季鏻类，功能较为单一。另一方面，带有羟基、羧基或者醚基等基团的功能化离子液体吸引着人们越来越多的关注。与传统咪唑类、季铵类等离子液体相比，这些功能化离子液体具有更大的极性调节范围，以及更高的催化活性，显示着更广泛的应用前景。
二乙醇胺是一种结构简单，成本低廉的有机化合物，在二氧化碳等酸性气体吸收方面有着广泛的应用，其分子中含有丰富的羟基，且易被修饰形成稳定的离子液体结构。近期研究发现，以二乙醇胺为原料合成的负载型多羟基季铵类离子液体对于二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的反应具有较强的催化性能，其分子中含有的多个羟基可以起到强化诱导环氧化合物开环的作用，从而明显提高催化活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载型催化剂催化环氧化合物和二氧化碳环加成合成环状碳酸酯的方法。
本发明的反应通式为：
Figure BDA0000124178460000021
当R2表示H时，所用环氧化合物的结构为：
其中m＝1、2、3或4，n＝0、1、2、3或4。
当R2不为H时，所用环氧化合物的结构为：
Figure BDA0000124178460000023
一种负载型离子液体制备环状碳酸酯的方法，其特征是使用负载型多羟基季铵类离子液体作为催化剂，催化剂用量为环氧化合物的0.2-3mol％(以离子液体含量计算)，在反应压力为0.5-5.0MPa，反应温度为50-150℃，反应时间为1-20小时的条件下催化环氧化合物和二氧化碳环加成合成相应的环状碳酸酯。该合成方法所用为单组分催化剂，具有成本低、活性高、选择性高，水、热稳定性好，分离简单，能够重复使用多次等特点，催化剂中含有的大量羟基可以起到强化诱导环氧化合物开环的作用。
本发明涉及到的负载型多羟基季铵类离子液体的结构如下：
其中X＝Cl，Br，I，HCO3，HSO4，BF4或PF6；Y＝-H，-OH，-COOH，-Ph或-NH2；z＝1，2，3或4。
其中载体选自硅胶、介孔分子筛(MCM-41、SBA-15等)、金属氧化物(三氧化二铝、二氧化钛等)以及有机聚合物(聚苯乙烯树脂、壳聚糖等)中的一种。
具体实施方式
本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
Figure BDA0000124178460000032
实施方法：在100ml不锈钢高压釜中，依次加入聚苯乙烯树脂负载的二羟乙基乙基铵溴盐(结构式中n＝2，R1＝H，X＝Br)1.3g(以离子液体的含量计为1.7mmol，2.0mol％，以下同)，10ml环氧丙烷(1a)(0.143mol)，密闭反应釜，充入1.0Mpa压力的二氧化碳，由控温仪控制温度缓慢升至110℃，然后控制反应压力为2.0MPa，反应4.0小时。反应后将反应釜冷却至5℃，缓慢放出过量的二氧化碳，过滤分离出催化剂后，将所得的产品(2a)进行气相色谱分析，选择性为99.8％，收率为99％。
实施例2
同实施例1，所用催化剂为聚苯乙烯树脂负载的三羟乙基铵溴盐(结构式中n＝2，R1＝OH，X＝Br)1.4g(约1.7mmol)，其他条件不变，得到产品(2a)选择性99.0％，收率为96％。
实施例3
同实施例1，所用催化剂为聚苯乙烯树脂负载的二羟乙基羧丙基铵溴盐(结构式中n＝2，R1＝COOH，X＝Br)1.5g(约1.7mmol)，其他条件不变，得到产品(2a)选择性99.0％，收率为97％。
实施例4
同实施例1，所用催化剂为聚苯乙烯树脂负载的二羟乙基乙基铵碘盐(结构式中n＝2，R1＝H，X＝I)1.5g(约1.7mmol)，其他条件不变，得到产品(2a)选择性99.8％，收率为99％。
实施例5
同实施例1，所用催化剂为硅胶负载的二羟乙基乙基铵溴盐(结构式中n＝2，R1＝H，X＝Br)1.2g(1.0mmol)，反应温度为110℃，反应时间其他条件不变，得到(2a)选择性99％，收率为98％。
实施例6
同实施例1，所用催化剂为介孔分子筛MCM-41负载的二羟乙基乙基铵溴盐(结构式中n＝2，R1＝H，X＝Br)1.2g(1.2mmol)，反应温度为110℃，反应时间其他条件不变，得到(2a)选择性99％，收率为99％。
实施例7
同实施例1，所用催化剂为介孔分子筛SBA-15负载的二羟乙基乙基铵溴盐(结构式中n＝2，R1＝H，X＝Br)1.0g(1.1mmol)，反应温度为110℃，反应时间其他条件不变，得到(2a)选择性99％，收率为99％。
实施例8
同实施例1，所用催化剂为三氧化二铝负载的二羟乙基乙基铵溴盐(结构式中n＝2，R1＝H，X＝Br)1.2g(1.0mmol)，反应温度为110℃，反应时间其他条件不变，得到(2a)选择性99％，收率为96％。
实施例9
同实施例1，所用催化剂为二氧化钛负载的二羟乙基乙基铵溴盐(结构式中n＝2，R1＝H，X＝Br)1.2g(1.0mmol)，反应温度为110℃，反应时间其他条件不变，得到(2a)选择性99％，收率为98％。
实施例10
同实施例1，所用催化剂为壳聚糖负载的二羟乙基乙基铵溴盐(结构式中n＝2，R1＝H，X＝Br)1.2g(1.0mmol)，反应温度为110℃，反应时间其他条件不变，得到(2a)选择性99％，收率为98％。
实施例11
同实施例1，温度为120℃，其他不变，得到(2a)选择性99.8％，收率为99％。
实施例12
同实施例1，温度为130℃，反应时间为3.0小时，其他不变，得到(2a)选择性99.0％，收率为99％。
实施例13
同实施例1，催化剂用量为0.7g(0.8mmol)，反应温度为140℃，反应时间为2.0小时，其他不变，得到(2a)选择性98.0％，收率为95％。
实施例14
同实施例1，催化剂用量为1.0g(1.2mmol)，反应温度为110℃，反应时间为3.0小时，其他不变，得到(2a)选择性99.8％，收率为92％。
实施例15
同实施例1，反应温度为110℃，反应压力为5.0MPa，其他不变，得到(2a)选择性99.0％，收率为97％。
实施例16
同实施例1，反应压力为0.1MPa，反应时间为8小时，得到(2a)选择性99.0％，收率为85％。
实施例17
同实施例1，催化剂使用五次后，得到(2a)选择性99.5％，收率为96％。
实施例18
Figure BDA0000124178460000061
同实施例1，所用环氧化合物为环氧乙烷(1b)，反应温度为110℃，反应时间为2.0小时，其他不变，得到(2b)选择性99％，收率为99％。
实施例19
同实施例18，催化剂用量为环氧乙烷(1b)的1.0mol％，反应压力为2.0MPa，反应时间为2小时，得到(2b)选择性99.5％，收率为98％。
实施例20
Figure BDA0000124178460000062
同实施例1，所用环氧化合物为环氧氯丙烷(1c)，反应时间3小时，其他条件不变，得到(2c)选择性99％，收率为98％。
实施例21
Figure BDA0000124178460000063
同实施例1，所用环氧化合物为环氧苯乙烷(1d)，反应时间6小时，得到(2d)选择性99.0％，收率为96％。
实施例22
Figure BDA0000124178460000064
同实施例1，所用环氧化合物为环氧环己烷(1e)，反应温度为110℃，压力为2MPa，时间为20小时，其他条件不变，得到(2e)选择性99.0％，收率为80.0％。
实施例23
Figure BDA0000124178460000071
同实施例1，所用环氧化合物为苯氧基环氧乙烷(1f)，催化剂用量1.0mol％，其他条件不变，得到(2f)选择性99.0％，收率为88％。
实施例24
Figure BDA0000124178460000072
同实施例1，所用环氧化合物为烯丙基环氧乙烷(1g)，催化剂用量1.0mol％，其他条件不变，得到(2g)选择性99.0％，收率为90％。

Claims (7)

1.一种化学负载型多羟基季铵类离子液体催化制备环状碳酸酯的方法，其特征在于使用化学负载型多羟基季铵类离子液体作为催化剂，在反应压力为0.5-5.0MPa，反应温度为50-150℃，反应时间为1-20小时的条件下催化环氧化合物和二氧化碳环加成合成相应的环状碳酸酯，其中负载型多羟基季铵类离子液体的结构式如下：
Figure FDA0000124178450000011
其中X＝Cl，Br，I，HCO3，HSO4，BF4或PF6；Y＝-H，-OH，-COOH，-Ph或-NH2；z＝1，2，3或4。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于载体选自硅胶、介孔分子筛、金属氧化物以及有机聚合物中的一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述介孔分子筛为MCM-41或SBA-15中的一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述金属氧化物为三氧化二铝或二氧化钛中的一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述有机聚合物为聚苯乙烯树脂或壳聚糖中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，原料环氧化合物的结构为：
其中m＝1、2、3或4，n＝0、1、2、3或4。
7.根据权利要求1所述的方法，催化剂用量以离子液体含量计算为环氧化合物的0.2-3mol％。
CN201110439252.0A 2011-12-23 2011-12-23 一种化学负载型多羟基季铵类离子液体催化制备环状碳酸酯的方法 Active CN102516220B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110439252.0A CN102516220B (zh) 2011-12-23 2011-12-23 一种化学负载型多羟基季铵类离子液体催化制备环状碳酸酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110439252.0A CN102516220B (zh) 2011-12-23 2011-12-23 一种化学负载型多羟基季铵类离子液体催化制备环状碳酸酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102516220A true CN102516220A (zh) 2012-06-27
CN102516220B CN102516220B (zh) 2014-04-02

Family

ID=46287342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110439252.0A Active CN102516220B (zh) 2011-12-23 2011-12-23 一种化学负载型多羟基季铵类离子液体催化制备环状碳酸酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102516220B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102850300A (zh) * 2012-09-18 2013-01-02 中国科学院化学研究所 一种α,β-环氧酰胺类化合物的制备方法
CN105153104A (zh) * 2015-08-18 2015-12-16 广西大学 一种合成碳酸丙烯酯的方法
CN105381819A (zh) * 2015-12-09 2016-03-09 大连理工大学 负载型双季铵盐催化剂及其制备方法和环状碳酸酯的制备方法
WO2018233093A1 (zh) 2017-06-20 2018-12-27 中国科学院过程工程研究所 一种联产碳酸二甲酯和乙二醇的系统和工艺
CN110152731A (zh) * 2019-05-28 2019-08-23 中国科学院过程工程研究所 一种负载型聚合离子液体催化剂及其制备方法和应用
CN111233816A (zh) * 2020-03-31 2020-06-05 南京工业大学 一种环状碳酸酯的制备方法
CN111253360A (zh) * 2020-03-31 2020-06-09 南京工业大学 一种环状碳酸酯的制备方法
CN115591580A (zh) * 2022-09-05 2023-01-13 华侨大学（Cn） 一种二氧化碳环加成反应多位点催化剂及其制备方法与应用
WO2024001497A1 (zh) * 2022-06-27 2024-01-04 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种用于合成环状碳酸酯的催化剂及环状碳酸酯的合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101239965A (zh) * 2008-03-24 2008-08-13 中国科学院过程工程研究所 一种负载型羟基离子液体制备环状碳酸酯的方法
CN101318949A (zh) * 2008-07-23 2008-12-10 中国科学院过程工程研究所 一种固载离子液体催化剂催化合成环状碳酸酯的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101239965A (zh) * 2008-03-24 2008-08-13 中国科学院过程工程研究所 一种负载型羟基离子液体制备环状碳酸酯的方法
CN101318949A (zh) * 2008-07-23 2008-12-10 中国科学院过程工程研究所 一种固载离子液体催化剂催化合成环状碳酸酯的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIN-QUAN WANG,ET AL: "Synthesis of cyclic carbonates from epoxides and carbon dioxide over silica-supported quaternary ammonium salts under supercritical conditions", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102850300A (zh) * 2012-09-18 2013-01-02 中国科学院化学研究所 一种α,β-环氧酰胺类化合物的制备方法
CN105153104A (zh) * 2015-08-18 2015-12-16 广西大学 一种合成碳酸丙烯酯的方法
CN105381819A (zh) * 2015-12-09 2016-03-09 大连理工大学 负载型双季铵盐催化剂及其制备方法和环状碳酸酯的制备方法
CN105381819B (zh) * 2015-12-09 2018-04-10 大连理工大学 负载型双季铵盐催化剂及其制备方法和环状碳酸酯的制备方法
WO2018233093A1 (zh) 2017-06-20 2018-12-27 中国科学院过程工程研究所 一种联产碳酸二甲酯和乙二醇的系统和工艺
CN110152731A (zh) * 2019-05-28 2019-08-23 中国科学院过程工程研究所 一种负载型聚合离子液体催化剂及其制备方法和应用
CN111233816A (zh) * 2020-03-31 2020-06-05 南京工业大学 一种环状碳酸酯的制备方法
CN111253360A (zh) * 2020-03-31 2020-06-09 南京工业大学 一种环状碳酸酯的制备方法
CN111233816B (zh) * 2020-03-31 2023-03-24 南京工业大学 一种环状碳酸酯的制备方法
WO2024001497A1 (zh) * 2022-06-27 2024-01-04 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种用于合成环状碳酸酯的催化剂及环状碳酸酯的合成方法
CN115591580A (zh) * 2022-09-05 2023-01-13 华侨大学（Cn） 一种二氧化碳环加成反应多位点催化剂及其制备方法与应用
CN115591580B (zh) * 2022-09-05 2023-09-12 华侨大学 一种二氧化碳环加成反应多位点催化剂及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN102516220B (zh) 2014-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102516220B (zh) 一种化学负载型多羟基季铵类离子液体催化制备环状碳酸酯的方法
CN102336736B (zh) 一种负载型离子液体催化制备环状碳酸酯的方法
CN101239965B (zh) 一种负载型羟基离子液体制备环状碳酸酯的方法
CN101318949B (zh) 一种固载离子液体催化剂催化合成环状碳酸酯的方法
CN101474576B (zh) 一种用于合成环状碳酸酯的催化体系
Jing-Xian et al. Catalytic fixation of CO2 to cyclic carbonates over biopolymer chitosan-grafted quarternary phosphonium ionic liquid as a recylable catalyst
CN102336735B (zh) 一种离子液体催化制备环状碳酸酯的方法
CN102391240A (zh) 一种负载离子液体催化制备环状碳酸酯的方法
CN105732566B (zh) 一种制备碳酸乙烯酯的方法
CN1995032A (zh) 一种制备环状碳酸酯的方法
CN106694030B (zh) 一种用于环加成反应制环状碳酸酯的催化剂及制备方法和应用
CN105642343B (zh) 一种负载硅型离子液体催化剂
CN102827136B (zh) 二氧化碳与环氧化合物环加成制备环状碳酸酯的方法
CN102093164A (zh) 一种催化同时制备乙二醇和碳酸酯的方法
CN104974128B (zh) 一种负载型季鏻盐催化剂制备环状碳酸酯的方法
CN102786499A (zh) 一种制备环氧环己烷的方法
CN113769790B (zh) 一种羧基功能化ILs@MOFs复合材料及其制备方法和应用
CN101234948A (zh) 一种以离子液体为催化剂进行环状碳酸酯水解的方法
CN110078702A (zh) 一种聚离子液体框架催化剂制备环状碳酸酯的方法
CN104072376B (zh) 一种由co2和甲醇合成碳酸二甲酯的方法
CN102060837A (zh) 一种环状碳酸酯的制备方法
CN109647497B (zh) 用于环氧化物、甲醇和二氧化碳制取碳酸二甲酯的催化剂及制法和应用
CN102755910B (zh) 一种钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂及其制备方法
CN102786500B (zh) 一种环氧环己烷的制备方法
CN102757406B (zh) 一种苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant