CN102093164A - 一种催化同时制备乙二醇和碳酸酯的方法 - Google Patents

一种催化同时制备乙二醇和碳酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化同时制备乙二醇和碳酸酯的方法，其特征是以碳酸乙烯酯和脂肪醇为原料，反应过程中使用碱性催化剂，在反应压力为0.1-1.0MPa，温度为333-433K，反应时间为0.25-6小时，碳酸乙烯酯和脂肪醇摩尔比为1∶4-1∶32条件下，可高转化率和选择性地合成乙二醇和碳酸酯。

Description

一种催化同时制备乙二醇和碳酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及绿色、清洁催化技术领域，具体指一种以碳酸乙烯酯和脂肪醇为原料，在碱催化下通过酯交换反应合成乙二醇和碳酸酯的方法。
背景技术：
乙二醇是重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯。随着近年来我国聚酯行业的飞速发展以及汽车产销量扩大所带动的防冻液需求不断增长，乙二醇消费量持续增加。碳酸二甲酯是一种无毒、易生物降解，环境友好型的绿色基础化工原料，可作为溶剂、汽油添加剂、锂离子电池电解液、双酚A聚碳酸酯的单体以及羰基化、甲基化和羰基甲基化试剂，被广泛应用在化学化工领域。乙二醇和碳酸二甲酯两种重要的化工品可以通过碳酸乙烯酯和甲醇酯交换同时制得，近些年来，有关这方面的研究受到了越来越多的重视。
目前已报道的通过酯交换反应合成乙二醇和碳酸酯的催化剂有：碱金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、有机碱、季铵盐、季鏻盐、咪唑四氟硼酸盐、固体碱(如金属氧化物)，交联树脂负载的三苯基膦、二氧化硅负载的硅酸钠，离子交换树脂的季胺盐、壳聚糖负载的季胺盐等等，这些催化体系或多或少地存在诸如催化活性不高，稳定性不高，反应条件苛刻，催化剂成本高等问题。另外，酯交换反应为平衡反应，一般平衡转化率较低，并且醇的活性一般随着醇的碳数增长而降低。本发明开发高效碱性催化剂，旨在提供一种催化同时制备乙二醇和碳酸酯的高效合成方法。
发明内容
本发明研究在较温和的条件下，高效、高选择性地实现由碳酸乙烯酯和脂肪醇为原料通过酯交换反应同时制备乙二醇和碳酸酯的方法。
本发明的反应通式为：
Figure BSA00000366184500011
脂肪醇包括一元醇、二元醇、甘油，没有任何的特别限制。所述的一元醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、环己醇中的一种；二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇中的一种。其中优选的是一元醇，特别是甲醇。
一种催化同时制备乙二醇和碳酸酯的方法，其特征是以碳酸乙烯酯和脂肪醇为原料，使用下述1-8类碱性催化剂中的一种，在催化剂用量低于碳酸乙烯酯的物质的量的10.0mol％，反应压力为0.1-1.0MPa，温度为333-433K，反应时间为0.25-6小时，碳酸乙烯酯和脂肪醇摩尔比为1∶4-1∶32条件下，通过酯交换反应合成乙二醇和碳酸酯；其中1-8类催化剂结构如下：
Figure BSA00000366184500021
上图中-R1、-R2、-R3为1-8类催化剂中阳离子上取代基团，分别选自碳数在1-14之间的烷基中一种，可以相同，也可以不同。催化剂优先1和2中的一种。
具体实施方式
本发明所用碱性催化剂合成方法用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内：
实施例1
第1类碱性催化剂以1，3-二甲基咪唑-2-羧酸盐的合成为例：在100mL反应釜中，加入15mL碳酸二甲酯和10mL甲基咪唑，在氮气保护下，温度为120℃条件下，反应24h，生成的固体用甲醇重结晶，得到白色的1，3-二甲基咪唑-2-羧酸盐。
第2-8类碱性催化剂以三乙基甲基铵甲基碳酸盐[(C2H5)3CH3NCO3CH3]的合成为例：在100mL反应釜中，加入17.8g碳酸二甲酯，20g三乙胺和20g甲醇，温度为120℃条件下，反应12h，蒸馏去除未反应的原料，剩余的固体用甲醇重结晶，得到白色的三乙基甲基铵甲基碳酸盐。
本发明一种催化同时制备乙二醇和碳酸酯的方法用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例3
Figure BSA00000366184500031
实施方法：在100mL不锈钢高压釜中，加入催化剂1，3-二甲基咪唑-2-羧酸盐1.2mmol、碳酸乙烯酯10.5g(0.12mol)和甲醇38mL(0.96mol)，密闭反应釜，由控温仪控制温度缓慢升至383K，压力为0.3MPa，反应1h，冷却至室温，将所得的混合液进行气相色谱分析，碳酸乙烯酯转化率为72％，乙二醇的选择性99％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例4
同实施例3，所用催化剂为三丁基甲基铵甲基碳酸盐[(C4H9)3CH3NCO3CH3]，催化剂用量为1.2mmol，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为60％，乙二醇的选择性为98％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例5
同实施例3，所用催化剂用量为0.12mmol，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为48％，乙二醇的选择性为98％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例6
同实施例3，所用催化剂用量为12mmol，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为80％，乙二醇的选择性为98％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例7
同实施例3，所用催化剂为1-丁基、3-甲基咪唑-2-羧酸盐，催化用量为1.2mmol，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为78％，乙二醇的选择性为97％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例8
同实施例7，反应温度为333K，压力为0.1MPa，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为62％，乙二醇的选择性为99％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例9
同实施例3，反应温度为433K，压力为1MPa，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为88％，乙二醇的选择性为98％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例10
同实施例3，反应时间为0.3h，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为44％，乙二醇的选择性为99％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例11
同实施例3，反应时间为6h，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为84％，乙二醇的选择性为99％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例12
同实施例3，甲醇体积为19mL(0.48mmol)，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为64％，乙二醇的选择性为99％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例13
同实施例3，甲醇体积为152mL(3.84mol)，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为92％，乙二醇的选择性为99％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例14
同实施例3，所用催化剂为三丁基甲基鏻甲基碳酸盐[(C4H9)3CH3PCO3CH3]，催化用量为1.2mmol，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为70％，乙二醇的选择性为97％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例15
同实施例3，所用催化剂为三环己基鏻甲基碳酸盐[(C6H11)3CH3PCO3CH3]，催化用量为1.2mmol，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为68％，乙二醇的选择性为97％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例16
同实施例3，所用催化剂为N，N-二甲基吡咯烷甲基碳酸酯，催化用量为1.2mmol，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为65％，乙二醇的选择性为98％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例17
同实施例3，所用催化剂为N，N-甲基丁基吡咯烷甲基碳酸酯，催化用量为1.2mmol，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为67％，乙二醇的选择性为98％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例18
同实施例3，所用催化剂为四甲基铵甲基碳酸盐[(CH3)4NCO3CH3]，催化用量为1.2mmol，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为60％，乙二醇的选择性为98％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例19
同实施例3，所用催化剂为三乙基甲基铵甲基碳酸盐[(C2H5)3CH3NCO3CH3]，催化用量为1.2mmol，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为62％，乙二醇的选择性为98％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例20
同实施例3，所用催化剂为N，N，-二甲基吗啉甲基碳酸酯，催化用量为1.2mmol，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为70％，乙二醇的选择性为98％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例21
同实施例3，所用催化剂为N-甲基吡啶甲基碳酸酯，催化用量为1.2mmol，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为55％，乙二醇的选择性为98％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例22
同实施例3，所用催化剂为4-N，N-二甲基，N-甲基吡啶甲基碳酸酯，催化用量为1.2mmol，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为67％，乙二醇的选择性为98％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例23
同实施例3，所用催化剂为4-甲基，N-甲基吡啶甲基碳酸酯，催化用量为1.2mmol，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为65％，乙二醇的选择性为98％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例24
Figure BSA00000366184500061
同实施例3，所用脂肪醇为乙醇，摩尔数为0.96mol，反应时间为3h，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为50％，乙二醇的选择性为97％，碳酸二乙酯的选择性为98％。
实施例25
Figure BSA00000366184500062
同实施例3，所用脂肪醇为异丙醇，摩尔数为0.96mol，反应时间为3h，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为54％，乙二醇的选择性为97％，碳酸二异丙醇酯的选择性为98％。
实施例26
Figure BSA00000366184500063
同实施例3，所用脂肪醇为环己醇，摩尔数为0.96mol，时间为4h，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为44％，乙二醇的选择性为94％，碳酸二异丙醇酯的选择性为96％。
实施例27
Figure BSA00000366184500071
同实施例3，所用脂肪醇为乙二醇，摩尔数为0.96mol，时间为5h，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为30％，乙二醇的选择性为69％，碳酸二乙二醇酯的选择性为64％。
实施例28
Figure BSA00000366184500072
同实施例3，所用脂肪醇为甘油，摩尔数为0.96mol，时间为5h，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为26％，乙二醇的选择性为70％，碳酸二甘油酯的选择性为64％。

Claims (5)

1.一种催化同时制备乙二醇和碳酸酯的方法，其特征是以碳酸乙烯酯和脂肪醇为原料，使用下述1-8类碱性催化剂中的一种，在反应压力为0.1-1.0MPa，温度为333-433K，反应时间为0.25-6小时，碳酸乙烯酯和脂肪醇摩尔比为1∶4-1∶32条件下，通过酯交换反应合成乙二醇和碳酸酯；其中1-8类催化剂结构如下：
Figure FSA00000366184400011
上图中-R1、-R2、-R3为1-8类催化剂中阳离子上取代基团，分别选自碳数在1-14之间的烷基中的一种，可以相同，也可以不同。
2.根据权利要求1所述的一种催化同时制备乙二醇和碳酸酯的方法，其特征在于所用脂肪醇为一元醇、二元醇或甘油，没有任何的特别限制。
3.根据权利要求2所述的一种催化同时制备乙二醇和碳酸酯的方法，其特征在于所述一元醇选自甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，环己醇中的一种；所述二元醇选自乙二醇、丙二醇，丁二醇，己二醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种催化同时制备乙二醇和碳酸酯的方法，其特征在于催化剂优选1和2中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种催化同时制备乙二醇和碳酸酯的方法，其特征在于催化剂用量低于碳酸乙烯酯的物质的量的10.0mol％。
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