CN102126927B - 一种非均相催化制备乙二醇和碳酸酯的方法 - Google Patents

一种非均相催化制备乙二醇和碳酸酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102126927B
CN102126927B CN201110005451.0A CN201110005451A CN102126927B CN 102126927 B CN102126927 B CN 102126927B CN 201110005451 A CN201110005451 A CN 201110005451A CN 102126927 B CN102126927 B CN 102126927B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene glycol
heterogeneous catalysis
selectivity
polystyrene resin
carbonic ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201110005451.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102126927A (zh
Inventor
张锁江
王金泉
孙剑
成卫国
张学辉
张香平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Process Engineering of CAS
Original Assignee
Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Institute of Process Engineering of CAS
Priority to CN201110005451.0A priority Critical patent/CN102126927B/zh
Publication of CN102126927A publication Critical patent/CN102126927A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102126927B publication Critical patent/CN102126927B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种非均相催化制备乙二醇和碳酸酯的方法，其特征是以碳酸乙烯酯和脂肪醇为原料，反应过程中使用负载离子液体催化剂，在反应温度为333-433K，反应时间为0.25-4小时，碳酸乙烯酯和脂肪醇摩尔比为1∶4-1∶32条件下，可高转化率和选择性地合成乙二醇和碳酸酯。该合成方法具有催化剂活性高，成本低，回收方便，使用寿命长等特点。

Description

一种非均相催化制备乙二醇和碳酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及绿色、清洁催化技术领域，具体指一种以碳酸乙烯酯和脂肪醇为原料，在负载离子液体催化下通过酯交换反应合成乙二醇和碳酸酯的方法。
背景技术：
乙二醇是重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯。随着近年来我国聚酯行业的飞速发展以及汽车产销量扩大所带动的防冻液需求不断增长，乙二醇消费量持续增加。碳酸二甲酯是一种无毒、易生物降解，环境友好型的绿色基础化工原料，可作为溶剂、汽油添加剂、锂离子电池电解液、双酚A聚碳酸酯的单体以及羰基化、甲基化和羰基甲基化试剂，被广泛应用在化学化工领域。乙二醇和碳酸二甲酯两种重要的化工品可以通过碳酸乙烯酯和甲醇酯交换同时制得，近些年来，有关这方面的研究受到了越来越多的重视。
目前已报道的通过酯交换反应合成乙二醇和碳酸酯的催化剂有：碱金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、有机碱、季铵盐、季鏻盐、咪唑四氟硼酸盐、固体碱(如金属氧化物)，交联树脂负载的三苯基膦、二氧化硅负载的硅酸钠，离子交换树脂的季胺盐、壳聚糖负载的季胺盐等等，这些催化体系或多或少地存在诸如催化活性不高，稳定性不高，反应条件苛刻，催化剂成本高等问题。非均相催化剂具有回收简单，易于工业化等优点，而现有酯交换非均相催化剂或多或少存在催化活性低，合成复杂，容易流失等缺点。本发明开发一类高效、稳定的负载离子液体催化剂，旨在提供一种非均相催化制备乙二醇和碳酸酯的方法。
发明内容
本发明研究在较温和的条件下，高效、高选择性地实现由碳酸乙烯酯和脂肪醇为原料通过非均相催化酯交换反应制备乙二醇和碳酸酯的方法。
本发明的反应通式为：
一种非均相催化制备乙二醇和碳酸酯的方法，其特征是以碳酸乙烯酯和脂肪醇为原料，使用下述1-3类聚苯乙烯负载离子液体催化剂中的一种，在反应温度为333-433K，反应时间为0.25-4小时，碳酸乙烯酯和脂肪醇摩尔比为1∶4-1∶32条件下，通过酯交换反应合成乙二醇和碳酸酯，其中1-3类催化剂结构如下：
上图中-R1、-R2为1-3类催化剂中阳离子上取代基团，分别选自碳数在1-14之间的烷基中的一种，可以相同，也可以不同。树脂的型号选自D201，D201FC，D201MB，D201SC，D202，D208，D296，D301，D301SC，D306，D308，D309，D320，XDA-A中的一种。脂肪醇选自甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，环己醇中的一种。
具体实施方式
本发明所用负载离子液体催化剂的合成方法用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内：
实施例1
称取10.0g氯球(D301)及3.47g(51.1mmol)咪唑置于盛有70mL乙腈的125mL圆底烧瓶中，80℃油浴搅拌及氮气保护下反应24h，冷却至室温，滤出树脂粗品，然后将其依次用甲苯、0.1mol/L HCl、水和甲醇反复洗涤后加入到100mL反应釜中，同时加入4.5g碳酸二甲酯，在氮气保护下，温度为120℃条件下，反应24h后，用甲醇洗涤并干燥得催化剂1a。
实施例2
同实施例1，加入3.7g(51.1mmol)二乙胺，其他不变，得催化剂2a。
实施例3
同实施例1，加入7.47g(51.1mmol)二叔丁基膦，其他不变，得催化剂3a。
本发明涉及一种非均相催化制备乙二醇和碳酸酯的方法用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例4
实施方法：在100mL不锈钢高压釜中，加入1g(1％mol)催化剂(1a)、碳酸乙烯酯1.76g(0.02mol)和甲醇8mL(0.2mol)，密闭反应釜，由控温仪控制温度缓慢升至383K，反应1h，冷却至室温，将所得的混合液进行气相色谱分析，碳酸乙烯酯转化率为72％，乙二醇的选择性99％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例5
同实施例4，所用催化剂为2a，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为66％，乙二醇的选择性为98％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例6
同实施例4，所用催化剂为3a，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为68％，乙二醇的选择性为98％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例7
同实施例4，所用催化剂用量为5g(5％mol)，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为80％，乙二醇的选择性为98％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例8
同实施例4，反应温度为333K，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为60％，乙二醇的选择性为99％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例9
同实施例4，反应温度为433K，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为80％，乙二醇的选择性为97％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例10
同实施例4，反应时间为0.25h，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为46％，乙二醇的选择性为99％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例11
同实施例4，反应时间为6h，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为78％，乙二醇的选择性为99％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例12
同实施例4，甲醇为0.08mol，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为54％，乙二醇的选择性为99％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例13
同实施例4，甲醇为0.64mol，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为90％，乙二醇的选择性为99％，碳酸二甲酯的选择性为99％。
实施例14
同实施例4，所用脂肪醇为乙醇，摩尔数为0.64mol，反应时间为3h，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为60％，乙二醇的选择性为96％，碳酸二乙酯的选择性为98％。
实施例15
同实施例4，所用脂肪醇为丙醇，摩尔数为0.64mol，反应时间为3h，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为48％，乙二醇的选择性为96％，碳酸二丙酯的选择性为98％。
实施例16
同实施例4，所用脂肪醇为异丙醇，摩尔数为0.64mol，反应时间为3h，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为51％，乙二醇的选择性为97％，碳酸二异丙醇酯的选择性为98％。
实施例17
同实施例4，所用脂肪醇为环己醇，摩尔数为0.64mol，时间为4h，其他不变，得到碳酸乙烯酯转化率为44％，乙二醇的选择性为94％，碳酸二异丙醇酯的选择性为96％。

Claims (3)

1.一种非均相催化制备乙二醇和碳酸酯的方法，其特征是以碳酸乙烯酯和脂肪醇ROH为原料，使用聚苯乙烯树脂负载离子液体催化剂，在反应温度为333-433K，反应时间为0.25-4小时，碳酸乙烯酯和脂肪醇摩尔比为1∶4-1∶32条件下，通过酯交换反应合成乙二醇和碳酸酯其中聚苯乙烯树脂负载离子液体催化剂结构如下：-R1、-R2分别选自碳数在1-14之间的烷基中的一种，可以相同，也可以不同；ROH选自甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇和环己醇中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种非均相催化制备乙二醇和碳酸酯的方法，聚苯乙烯树脂负载离子液体催化剂是由聚苯乙烯树脂和相应的离子液体制备所得，聚苯乙烯树脂的型号选自D201，D201FC，D201MB，D201SC，D202，D208，D296，D301，D301SC，D306，D308，D309，D320，XDA-A中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种非均相催化制备乙二醇和碳酸酯的方法，其特征在于催化剂用量为碳酸乙烯酯物质的量的0.5-5％。
CN201110005451.0A 2011-01-06 2011-01-06 一种非均相催化制备乙二醇和碳酸酯的方法 Active CN102126927B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110005451.0A CN102126927B (zh) 2011-01-06 2011-01-06 一种非均相催化制备乙二醇和碳酸酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110005451.0A CN102126927B (zh) 2011-01-06 2011-01-06 一种非均相催化制备乙二醇和碳酸酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102126927A CN102126927A (zh) 2011-07-20
CN102126927B true CN102126927B (zh) 2014-12-24

Family

ID=44265248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110005451.0A Active CN102126927B (zh) 2011-01-06 2011-01-06 一种非均相催化制备乙二醇和碳酸酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102126927B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105503519B (zh) * 2014-09-25 2017-11-21 中国石油化工股份有限公司 碳酸二甲酯的生产方法
CN105503609B (zh) * 2014-09-25 2017-10-27 中国石油化工股份有限公司 生产碳酸二甲酯的方法
CN105503520B (zh) * 2014-09-25 2017-12-15 中国石油化工股份有限公司 碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法
CN105503607B (zh) * 2014-09-25 2017-10-27 中国石油化工股份有限公司 制备碳酸二甲酯的方法
CN105646219A (zh) * 2016-01-24 2016-06-08 辽宁会福化工有限公司 一种利用强酸性阳离子树脂催化合成碳酸二乙酯的方法
CN105669460A (zh) * 2016-04-07 2016-06-15 奥克化学扬州有限公司 一种制备碳酸二乙酯并联产二元醇的方法以及工艺系统
CN116178626A (zh) * 2023-01-17 2023-05-30 福州大学 一种碱性聚离子液体催化剂的制备方法及其在催化碳酸乙烯酯合成碳酸二甲酯过程中的应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4691041A (en) * 1986-01-03 1987-09-01 Texaco Inc. Process for production of ethylene glycol and dimethyl carbonate
CN102093164B (zh) * 2010-11-25 2013-06-05 中国科学院过程工程研究所 一种催化同时制备乙二醇和碳酸酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102126927A (zh) 2011-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102126927B (zh) 一种非均相催化制备乙二醇和碳酸酯的方法
CN102126957B (zh) 一种离子液体催化制备碳酸酯和乙二醇的方法
CN102093164B (zh) 一种催化同时制备乙二醇和碳酸酯的方法
CN102126956B (zh) 一种制备碳酸二甲酯联产乙二醇的催化方法
Deng et al. A review on transesterification of propylene carbonate and methanol for dimethyl carbonate synthesis
CN101704751B (zh) 碳酸甲乙酯的合成方法
CN102145287B (zh) 用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方法
CN102686550B (zh) 聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的制造方法
CN102863339B (zh) 一种碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的方法
CN103641720A (zh) 一种采用碱性离子液体作催化剂合成碳酸二乙酯的方法
CN102775310B (zh) 一种二元醇二苯甲酸酯的合成方法
CN101591574A (zh) 一种氧化锆固体碱催化剂制备生物柴油的方法
CN102796002B (zh) 一种催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法
CN104151164A (zh) 一种制取氯乙酸甲酯的方法
CN102978012A (zh) 一种咪唑阴离子型碱性离子液体催化制备生物柴油的方法
CN102850223B (zh) 一种合成碳酸甲乙酯的方法
CN101773858B (zh) 一种利用高效环保复合离子液体催化剂合成高品质碳酸丙烯酯的制备方法
CN102442992B (zh) 生物柴油基粗甘油与碳酸二甲酯合成碳酸甘油酯的方法
CN102875382B (zh) 金属醋酸根离子液体催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法
CN103525874A (zh) 制备碳酸二甲酯的方法
CN104326915A (zh) 改性金属氧化物型固体超强酸催化合成对羟基苯甲酸乙酯的方法
CN102850224B (zh) 一种碳酸二乙酯和甲醇酯交换合成碳酸甲乙酯的方法
CN102372636A (zh) 一种酯交换法合成碳酸二甲酯的工艺
CN105601529A (zh) 丙草胺的合成方法
CN105712858A (zh) 一种金属卟啉做催化剂催化烯烃氧化生成芳香醛的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant