CN101704751B - 碳酸甲乙酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的碳酸甲乙酯的合成方法属于酯交换法合成有机化合物的技术领域。以碳酸二甲酯与碳酸二乙酯，或者碳酸二甲酯与乙醇为原料，在催化剂存在下，进行酯交换反应。反应方式为固定床连续反应和釜式反应两种。所述的催化剂是载体为活性炭、碳分子筛或介孔炭、活性组分为Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO或BaO的固体碱催化剂。本发明的固定床连续合成过程中，催化剂性质稳定长期使用不失活，碳酸甲乙酯的高收率得到保持，并简化了生产流程，达到了节能环保的目的；釜式反应中，催化效率高，催化剂通过简单过滤再焙烧就可循环利用，较短的时间内就可以得到目标产物且收率较高。
Description
技术领域
本发明属于酯交换法合成有机化合物的技术领域，特别涉及以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，或者以碳酸二甲酯与乙醇为原料合成碳酸甲乙酯的方法。
背景技术
碳酸甲乙酯是一种用途广泛的不对称碳酸酯化合物，主要用作溶剂和有机合成中间体，特别是用作锂电池中非水溶性电解质的溶剂，与对称碳酸酯相比，由于它同时拥有甲基和乙基，因此兼有碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的优点。作为锂离子电池电解质溶剂时，由于碳酸甲乙酯粘度小，介电常数大，对锂盐的溶解性强，更能提高电池的能量密度和放电容量，更能提高安全性能和延长使用寿命，以及良好的低温使用性能。
碳酸甲乙酯的合成方法主要有光气法、氧化羰化法和酯交换法。光气法原料剧毒，且在反应过程中产生的氯化氢严重腐蚀设备，严重污染环境，该法已经逐渐被淘汰了。氧化羰化法碳酸甲乙酯产率低，不能在常压下进行。酯交换法有碳酸二甲酯与碳酸二乙酯、碳酸二甲酯与乙醇以及碳酸二乙酯与甲醇为原料的三种合成路线。酯交换法是目前比较现实合理的合成碳酸甲乙酯的方法。其中碳酸二乙酯与甲醇酯交换反应中，反应物甲醇的沸点低于产物的沸点，且反应物与产物会生成共沸体系，分离困难，也影响碳酸甲乙酯的产率，虽然理论上可行，但在常压下很难实施。
碳酸二甲酯与碳酸二乙酯反应制备碳酸甲乙酯是一个可逆反应，反应过程中无污染，反应产物不存在共沸体系，反应物碳酸二甲酯与碳酸二乙酯以及产物碳酸甲乙酯都可以作为锂电池非水溶性电解质的溶剂。
在合成过程中，重要的是选择催化剂。
US5962720利用Sml2、Li、LiOCH3和CaH2等为催化剂，反应周期长达三天才能达到平衡。
JP10237026以钛的氧化物作为活性组分，但碳酸甲乙酯产率较低。
JP200281630采用镧、锕、钪等氧化物作为催化剂，催化剂性质稳定，但反应过程中对原料的纯度要求苛刻，反应难以利用常规原料进行。
文献(Catalysis Letters)中以MgO、La2O3、ZnO和CeO2等作为催化剂，其中MgO的催化效果较好，反应在103℃常压下反应，4小时碳酸甲乙酯的收率为44.2％。
文献(Applied Catalysis A)中报道以Al-Zn-MCM-41为催化剂，在175℃下发生气相反应，催化剂初始活性很高，但催化剂性质不稳定，反复使用后活性迅速下降。
文献(Applied Surface Science)合成了酸碱双功能的介孔硅材料MgO-Al2O3-SBA-15，反应基本达到平衡需要4h。
CN1394847A采用SnO2/Al2O3、Ga2O3/Al2O3、MoO3/Al2O3、ZrO2/Al2O3、TiO2/Al2O3和V2O5/Al2O3等负载型催化剂作为催化剂，在50℃～200℃下反应，反应压力为常压，反应2～48小时，碳酸甲乙酯的收率低于44％。
综上所述，以上所提到的催化剂，催化碳酸二甲酯与碳酸二乙酯合成碳酸甲乙酯都存在一定的缺陷。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，弥补背景技术的缺陷，寻求一种催化活性高、性质稳定的高效催化剂，在两种碳酸甲乙酯合成方法中实现碳酸甲乙酯收率高、反应时间短、能耗小、无污染的效果。
本发明提供两种酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法，以碳酸二甲酯与碳酸二乙酯，或者碳酸二甲酯与乙醇为原料，在催化剂存在下，进行酯交换反应。反应方式为固定床连续反应和釜式反应两种。
本发明使用的催化剂是固体碱催化剂，该固体碱催化剂的载体为活性炭、碳分子筛或介孔炭；活性组分为碱金属氧化物、碱土金属氧化物Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO或BaO，活性组分的含量按质量占催化剂的2～20％。
催化剂采用浸渍法制备，根据活性组分所需的含量，称取其相应的量溶于蒸馏水中，将载体浸泡在其中3～6h，80～90℃下烘干，再500～1000℃下灼烧6～15小时。
本发明的固定床连续反应的具体技术方案是：
一种碳酸甲乙酯的合成方法，以摩尔比为1∶1的碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，在催化剂存在下进行酯交换反应，对反应后样品进行蒸馏和分段收集，得到碳酸甲乙酯；其特征在于，在固定床反应器中装入催化剂，利用平流泵将原料泵入固定床反应器中，在空速为1～17h-1、温度为50～113℃下，进料10min后连续收集反应后样品；所述的催化剂是以活性炭、碳分子筛或介孔炭为载体担载活性组分Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO或BaO，活性组分的含量按质量占催化剂的2～20％，催化剂的用量是碳酸二甲酯质量的1～5％。
在固定床反应合成碳酸甲乙酯的过程中，优选的酯交换反应条件，是在空速为1～10h-1、温度为90～113℃。
优选的催化剂是活性炭为载体担载活性组分Na2O、MgO。
本发明的釜式反应的具体技术方案是：
一种碳酸甲乙酯的合成方法，以摩尔比为1∶1的碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，或以摩尔比为1～5∶1的碳酸二甲酯和乙醇为原料；在催化剂存在下进行酯交换反应，对反应后样品；其特征在于，在容器中加入原料和催化剂，置于恒温油浴或水浴中，在50～113℃下反应0.5～10h；所述的催化剂是以活性炭、碳分子筛或介孔炭为载体担载活性组分Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO或BaO，活性组分的含量按质量占催化剂的2～20％，催化剂的用量是碳酸二甲酯质量的1～5％。
在釜式反应合成碳酸甲乙酯的过程中，以碳酸二甲酯和乙醇为原料时，优选的摩尔配比是碳酸二甲酯∶乙醇＝3～5∶1；碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料优选的酯交换反应温度为90～100℃；碳酸二甲酯和乙醇为原料优选的酯交换反应温度为70～90℃。
在釜式反应合成碳酸甲乙酯的过程中，优选的催化剂是活性炭为载体担载活性组分Na2O、MgO。
本发明酯交换反应分别在固定床连续反应和釜式反应中进行。固定床连续反应中，催化剂性质稳定，即使空速较大时，碳酸甲乙酯的高收率也能得到保持，且长期使用不失活，在连续合成过程中既简化了生产流程，又达到了节能环保的目的。釜式反应中，催化剂通过简单过滤再焙烧就可以循环利用，且反应活性基本不下降。同时，催化剂表现出了较高的催化效率，在较短的时间内就可以得到目标产物且收率较高。
具体实施方式
实施例1浸渍法制备负载型的固体碱催化剂(活性组分MgO)
取硝酸镁0.14g，溶于10ml去离子水中，待溶解后加入载体1g，重复搅拌静止，6小时后将悬浊液放于90℃水浴下烘干，然后转移至烘箱中干燥，再在惰性气体气氛下500℃焙烧8h。得MgO的质量含量为2％固体碱催化剂。载体可以是活性炭、碳分子筛或介孔炭。
实施例2浸渍法制备负载型的固体碱催化剂(活性组分K2O)
取硝酸钾0.09g，溶于10ml去离子水中，待溶解后加入载体1g，重复搅拌静止，6h后将悬浊液放于80℃水浴下烘干，然后转移至烘箱中干燥，再在惰性气体气氛下800℃焙烧10h。得K2O的质量含量为8％固体碱催化剂。载体可以是活性炭、碳分子筛或介孔炭。
实施例3浸渍法制备负载型的固体碱催化剂(活性组分BaO)
取硝酸钡0.41g，溶于10ml去离子水中，待溶解后加入载体1g，重复搅拌静止，6h后将悬浊液放于90℃水浴下烘干，然后转移至烘箱中干燥，再在惰性气体气氛下700℃焙烧6h。得BaO的质量含量为20％固体碱催化剂。载体可以是活性炭、碳分子筛或介孔炭。
实施例4浸渍法制备负载型的固体碱催化剂(活性组分SrO)
取硝酸锶0.23g，溶于10ml去离子水中，待溶解后加入载体1g，重复搅拌静止，6h后将悬浊液放于90℃水浴下烘干，然后转移至烘箱中干燥，再在惰性气体气氛下600℃焙烧5小时。得SrO的质量含量为10％固体碱催化剂。载体可以是活性炭、碳分子筛或介孔炭。
实施例5浸渍法制备负载型的固体碱催化剂(活性组分Na2O)
取硝酸钠0.2g，溶于10ml去离子水中，待溶解后加入载体1g，重复搅拌静止，6小时后将悬浊液放于90℃水浴下烘干，然后转移至烘箱中干燥，再在惰性气体气氛下900℃焙烧10h。得Na2O的质量含量为4.6％固体碱催化剂。载体可以是活性炭、碳分子筛或介孔炭。
实施例6浸渍法制备负载型的固体碱催化剂(活性组分CaO)
取硝酸钙0.8g，溶于10ml去离子水中，待溶解后加入载体1g，重复搅拌静止，6小时后将悬浊液放于90℃水浴下烘干，然后转移至烘箱中干燥，再在惰性气体气氛下800℃焙烧12小时。得CaO的质量含量为12％固体碱催化剂。载体可以是活性炭、碳分子筛或介孔炭。
实施例7固定床反应制备碳酸甲乙酯(开始收集产品时间的试验)
在固定床反应器中，装入实施例1制备的活性组分MgO的催化剂0.25g，利用平流泵将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照摩尔比1∶1的比例泵入到反应器中，空速为6h-1、温度为100℃下反应，分别在进料后10min、30min、2h、4h、6h、8h、10h收集样品，经色谱分析，进料后10min取样碳酸甲乙酯的收率为47.4％，进料后0.5～10h取样碳酸甲乙酯的收率均在49.5～49.7％之间。
反应中不更换催化剂，继续以相同的空速6h-1、温度100℃条件连续进料30天后，经色谱分析，碳酸甲乙酯收率基本没有下降。
实施例8固定床反应制备碳酸甲乙酯(改变空速大小的试验)
在实施例7中，改变空速，其他反应条件与实施例1相同，进料后2h取样经色谱分析，结果见表1。
表1空速对反应结果的影响
由表1可以看出优选的空速范围是1～10h-1。
实施例9固定床反应制备碳酸甲乙酯(反应温度对产品影响的试验)
在固定床反应器中，使用实施例2制得的活性组分为K2O的催化剂0.1g，利用平流泵将碳酸二甲酯与碳酸二乙酯按照摩尔比1∶1的比例泵入到反应器中，空速为4h-1，反应温度分别为113℃、90℃、80℃、70℃、60℃和50℃，进料后2h收集样品，采用气相色谱法测定碳酸甲乙酯的含量，结果如表2：
表2反应温度对反应结果的影响
由表2可以看出优选的反应温度是90～113℃。
实施例10釜式反应制备碳酸甲乙酯(1)
在三颈烧瓶中，加入碳酸二甲酯9.0g、碳酸二乙酯11.8g、实施例3制得的催化剂0.3g，置于恒温水浴中，加热至70℃下反应4h，样品经色谱分析，碳酸甲乙酯的收率为46.5％。
实施例11釜式反应制备碳酸甲乙酯(2)
在三颈烧瓶中，加入碳酸二甲酯9.0g、碳酸二乙酯11.8g、实施例4制得的催化剂0.45g，置于恒温油浴中，加热至113℃下反应10h，样品经色谱分析，碳酸甲乙酯的收率为47.1％。
实施例12釜式反应制备碳酸甲乙酯(3)
在三颈烧瓶中，加入碳酸二甲酯9.0g、乙醇1.15g、实施例5制得的催化剂0.4g，置于恒温水浴中，反应温度为50～90℃，反应0.5h后，样品经色谱分析，计算出碳酸甲乙酯的收率。结果如表3所示。
表3反应温度对反应结果的影响
由表3可以看出优选的反应温度是70～90℃。
实施例13釜式反应制备碳酸甲乙酯(4)
在三颈烧瓶中，实施例6制得的催化剂0.11g，置于90℃恒温水浴中，加入乙醇1.15g，调变碳酸二甲酯与乙醇的摩尔比如表4所示，反应2h后，样品经色谱分析，计算出碳酸甲乙酯的收率。结果列于表4。
表4反应温度对反应结果的影响
由表4可以看出优选的摩尔配比是碳酸二甲酯∶乙醇＝3～5∶1。
在实施例7～13中，所使用的催化剂可以在活性组分为Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO或BaO中相互替代，制备碳酸甲乙酯的产率变化不大；试验表明，优选的催化剂是活性炭为载体担载活性组分Na2O、MgO。
在实施例7～13中，收集的样品经蒸馏和分段收集，即可得到碳酸甲乙酯。
Claims (3)
1.一种碳酸甲乙酯的合成方法，以摩尔比为1∶1的碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，在催化剂存在下进行酯交换反应，对反应后样品进行蒸馏和分段收集，得到碳酸甲乙酯；其特征在于，在固定床反应器中装入催化剂，利用平流泵将原料泵入固定床反应器中，在空速为1～17h-1、温度为50～113℃下，进料10min后连续收集反应后样品；所述的催化剂是以活性炭、碳分子筛或介孔炭为载体担载活性组分Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO或BaO，活性组分的含量按质量占催化剂的2～20％，催化剂的用量是碳酸二甲酯质量的1～5％。
2.按照权利要求1所述的碳酸甲乙酯的合成方法，其特征在于，所述的酯交换反应，空速为1～10h-1、温度为90～113℃。
3.按照权利要求1或2所述的碳酸甲乙酯的合成方法，其特征在于，所述的催化剂，是活性炭为载体担载活性组分Na2O或MgO。
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