CN102476995B

CN102476995B - 液体受阻酚羧酸酯抗氧剂的制备方法

Info

Publication number: CN102476995B
Application number: CN201010558643.XA
Authority: CN
Inventors: 陈晓伟; 梁兵; 梁宇翔
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-11-25
Filing date: 2010-11-25
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2030-11-25
Also published as: CN102476995A

Abstract

一种液体受阻酚羧酸酯抗氧剂的制备方法，包括将式(I)的受阻酚羧酸甲酯与C₁₀～C₃₆的支链脂肪醇在固体碱催化剂存在下进行反应，所述的固体碱催化剂为负载氧化镁的NaY沸石，催化剂中氧化镁的含量为1～50质量％，式(I)中，R₁、R₂为C₁～C₈的烷基，R₃为C₁～C₅的烷撑基。该法提高产率，降低反应温度、减少反应时间、改进产物颜色。

Description

液体受阻酚羧酸酯抗氧剂的制备方法

技术领域

本发明涉及液态抗氧剂的制备方法，具体地说，是一种液体受阻酚羧酸酯抗氧剂的制备方法。

背景技术

抗氧剂是润滑油、燃料油及塑料橡胶加工行业必不可少的添加剂，它的种类很多，主要包括酚型、胺型、酚酯型、硫代酯型、亚磷酸酯型等。其中受阻酚羧酸酯类抗氧剂因为其优良的抗氧化作用，被广泛应用。受阻酚羧酸酯类抗氧剂生产工艺简单，但分子量偏低，且多为固体影响了其在高性能、高要求润滑油中的使用。

通过酯交换反应制备高分子量液体受阻酚羧酸酯类抗氧剂的方法是已知的。CN1611563A公开了一种该类抗氧剂的制备方法，采用LiOH、KOH、四异丙氧基钛为催化剂，在155～180℃、0.09MPa条件下由C₁₂～C₃₂的格尔伯特醇与(3，5-二烷基-4-羟基苯基)羧酸烷基酯进行酯交换反应4小时左右，得到液体高分子量受阻酚羧酸酯类抗氧剂。

上述制备方法可以得到较高的反应转化率，但是使用LiOH和KOH为催化剂，有可能使得部分原料醇由于反应生成皂而损失，难以得到更高的反应转化率，并且反应温度较高、反应时间较长及未采用氮气保护导致产物颜色较深，此外由于皂的产生，导致后处理工艺较为复杂及环境问题。采用四异丙氧基钛为催化剂则在后处理阶段需要进行水洗，导致后处理工艺复杂及有机废水产生的环境问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种受阻酚羧酸酯抗氧剂的制备方法，该法在提高产率的同时，可降低反应温度、减少反应时间、改进产物颜色，产物后处理工艺简单，所用催化剂可再生使用。

本发明提供的液体受阻酚羧酸酯抗氧剂的制备方法，包括将式(I)的受阻酚羧酸甲酯与C₁₀～C₃₆的支链脂肪醇在固体碱催化剂存在下进行反应，所述的固体碱催化剂为负载氧化镁的NaY沸石，催化剂中氧化镁的含量为1～50质量％，

式(I)中，R₁、R₂为C₁～C₈的烷基，R₃为C₁～C₅的烷撑基。

本发明采用负载氧化镁的NaY沸石为固体碱催化剂，使支链脂肪醇和受阻酚羧酸甲酯反应生成液体受阻酚羧酸酯抗氧剂。与现有的制备方法相比，本发明方法在提高产率的同时，降低了反应温度、减少了反应时间、改进了产物颜色，同时无需水洗，简化了产物后处理工艺、避免了由于皂和有机废水引起的环境问题，并且所用催化剂可再生使用。

具体实施方式

本发明使用负载氧化镁的NaY沸石为固体碱催化剂，使支链脂肪醇和受阻酚羧酸甲酯反应生成液体受阻酚羧酸酯抗氧剂。

本发明所述的C₁₀～C₃₆支链脂肪醇优选格尔伯特醇，格尔伯特醇为主链β位带有一个支链的烷基，支链与主链的碳数相差4的支链脂肪醇，优选的格尔伯特醇的碳数为16～28，可以是不同碳数的混和醇。

本发明所述的支链脂肪醇优选C₁₆～C₂₈的支链脂肪醇，更优选C₁₆～C₂₈的格尔伯特醇。

所述式(I)的受阻酚羧酸甲酯中，R₁、R₂优选叔丁基，R₃优选C₂～C₄的烷撑基。

本发明中所用固体碱催化剂与C₁₀～C₃₆的支链脂肪醇的比为0.1～10质量％，优选0.6～6质量％。反应时，受阻酚羧酸甲酯与C₁₀～C₃₆的支链脂肪醇的摩尔比为1∶1～2。

本发明方法中，受阻酚羧酸甲酯与C₁₀～C₃₆的支链脂肪醇的反应温度为100～180℃、优选120～160℃，压力为0.01～0.08MPa、优选0.02～0.06MPa。反应时间为1～6小时，优选2～4小时。反应完成后，减压蒸馏除去未反应物料，冷却、过滤除去催化剂，即得到浅黄色粘稠状受阻酚羧酸酯抗氧剂。反应优选在氮气保护下进行。

本发明所用固体碱催化剂为负载氧化镁的NaY沸石，催化剂中氧化镁的含量为1～50质量％，优选5～30质量％。

所述固体碱催化剂的制备方法为：将氧化镁粉末与NaY沸石按预定比例均匀混合，在1000～3000MHz的微波频率下辐射10～60min，然后在180～300℃活化，活化时间优选1～5小时，得到固体碱催化剂。

所述固体碱催化剂经过再生可继续使用。再生方法为将反应后的催化剂用乙醇进行清洗，再过滤，然后在180～300℃活化即可，活化时间优选1～5小时。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

称量160g癸醇，7g KOH和0.6g镍粉放入250ml带有搅拌、分水器的三口反应瓶中，充分搅拌并升温至230℃，反应过程中通过分水器不断将反应产生的水分离出反应体系，反应进行60分钟，终止反应。待反应物冷却后，过滤。将滤液减压蒸馏得到纯度超过95质量％的C₂₀格尔伯特醇。

将氧化镁粉末与NaY沸石按1∶5.7的质量比均匀混合，在2000MHz的微波频率下辐射30min，然后在200℃活化3小时，得到固体碱催化剂A，其中MgO含量为15质量％。

将149g(0.5摩尔)C₂₀格氏醇、146g(0.5摩尔)(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和1.25g固体碱催化剂A，加入带有分水器的反应体系，搅拌并加热。在氮气保护下减压至0.06MPa，升温至150℃反应2小时至分水器中不再馏出甲醇，停止反应。升温至240℃减压蒸馏除去未反应物料，待反应物冷却至25℃取出物料，过滤，除去固体碱催化剂，得到550.7g浅黄色合成产品，为(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸C₂₀格氏醇酯，收率为98.7质量％。

将滤出的固体碱催化剂用乙醇进行清洗，再过滤，然后在200℃干燥3小时，得再生的催化剂。将再生后催化剂按上述方法继续使用，得到508g(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸C₂₀格氏醇酯，收率为91质量％，详细反应情况见表1。

实例2

称量160g辛醇，7g KOH和0.4g镍粉放入250ml带有搅拌、分水器的三口反应瓶中，充分搅拌并升温至220℃，反应过程中通过分水器不断将反应产生的水分离出反应体系，反应进行50分钟，终止反应。待反应物冷却后，过滤。将滤液进行减压蒸馏可得到纯度超过95质量％的C₁₆格尔伯特醇。

将氧化镁粉末与NaY沸石按1∶11.5的质量比均匀混合，在1200MHz的微波频率下辐射20min，然后在180℃活化2小时，得到固体碱催化剂B，其中MgO含量为8质量％。

将121g(0.5摩尔)C₁₆格氏醇、146g(0.5摩尔)(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和1.5g固体碱催化剂B，加入带有分水器的反应体系，搅拌并加热。在氮气保护下减压至0.02MPa，升温至130℃反应3小时至分水器中不再馏出甲醇，停止反应。升温至240℃减压蒸馏除去未反应物料，待反应物冷却至25℃取出物料，过滤，除去固体碱催化剂，得到521g浅黄色合成产品，为(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸C₁₆格氏醇酯，收率为97.6质量％。

将滤出的固体碱催化剂用乙醇进行清洗，再过滤，然后在200℃干燥3小时，得再生的催化剂。将再生后催化剂按上述方法继续使用，得到490g(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸C₂₀格氏醇酯，收率为91.8质量％，详细反应情况见表1。

实例3

称量160g十二醇，6g KOH和0.6g镍粉放入250ml带有搅拌、分水器的三口反应瓶中，充分搅拌并升温至250℃，反应过程中通过分水器不断将反应产生的水分离出反应体系，反应进行80分钟，终止反应。待反应物冷却后，过滤。将滤液进行减压蒸馏可得到纯度超过95质量％的C₂₄格尔伯特醇。

将氧化镁粉末与NaY沸石按1∶4的质量比均匀混合，在3000MHz的微波频率下辐射60min，然后在300℃活化5小时，得到固体碱催化剂C，其中MgO含量为25质量％。

将177g(0.5摩尔)C₂₄格氏醇、146g(0.5摩尔)(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和1.5g固体碱催化剂C，加入带有分水器的反应体系，搅拌并加热。在氮气保护下减压至0.04MPa，升温至140℃反应2.5小时至分水器中不再馏出甲醇，停止反应。升温至260℃减压蒸馏除去未反应物料，待反应物冷却至25℃取出物料，过滤，除去固体碱催化剂，得到624.7g浅黄色合成产品，为(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸C₂₄格氏醇酯，收率为96.7质量％。

将滤出的固体碱催化剂用乙醇进行清洗，再过滤，然后在200℃干燥3小时，得再生的催化剂。将再生后催化剂按上述方法继续使用，得到583g(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸C₂₄格氏醇酯，收率为90.3质量％，详细反应情况见表1。

比较例1

将149g(0.5摩尔)按实例1方法制备的C₂₀格氏醇、146g(0.5摩尔)(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和1.25g的LiOH催化剂，加入带有分水器的反应体系，搅拌并加热。减压至0.06MPa，升温至160℃反应4小时至分水器中不再馏出甲醇，停止反应。升温至240℃减压蒸馏除去未反应物料，待反应物冷却至25℃取出物料，过滤，除去LiOH催化剂得到黄色合成产品，为(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯C₂₀格氏醇，收率为90.5质量％，详细反应情况见表1。

比较例2

将149g(0.5摩尔)按实例1方法制备的C₂₀格氏醇、146g(0.5摩尔)(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和1.25g的四异丙氧基钛催化剂，加入带有分水器的反应体系搅拌并加热。减压至0.06MPa，升温至160℃反应3.5小时至分水器中不再馏出甲醇，停止反应。降温至110℃，加入10mL水搅拌，缓慢加温回流至140℃，除去水，升温至240℃减压蒸馏除去未反应物料，待反应物冷却至25℃取出物料，过滤，除去四异丙氧基钛催化剂得到黄色合成产品，为(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯C₂₀格氏醇，收率为91.3质量％，详细反应情况见表1。

比较例3

将121g(0.5摩尔)按实例2方法制备的C₁₆格氏醇、146g(0.5摩尔)(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和1.5g的KOH催化剂，加入带有分水器的反应体系搅拌并加热。减压至0.09MPa，升温至155℃反应5小时至分水器中不再馏出甲醇，停止反应。升温至240℃减压蒸馏除去未反应物料，待反应物冷却至25℃取出物料，过滤，除去KOH催化剂和碱皂，得到橙黄色合成产品，为(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸C₁₆格氏醇酯，收率为87.9质量％，详细反应情况见表1。

比较例4

将177g(0.5摩尔)按实例3方法制备的C₂₄格氏醇、146g(0.5摩尔)(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和2g的LiOH催化剂，加入带有分水器的反应体系搅拌并加热。减压至0.09MPa，升温至170℃反应4.5小时至分水器中不再馏出甲醇，停止反应。升温至260℃减压蒸馏除去未反应物料，待反应物冷却至25℃取出物料，过滤，除去LiOH催化剂，得到橙黄色合成产品，为(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸C₂₄格氏醇酯，收率为88.2质量％，详细反应情况见表1。

表1

Claims

1.一种液体受阻酚羧酸酯抗氧剂的制备方法，包括将式(I)的受阻酚羧酸甲酯与C₁₀～C₃₆的支链脂肪醇在固体碱催化剂存在下进行反应，所述的固体碱催化剂为负载氧化镁的NaY沸石，催化剂中氧化镁的含量为1～50质量％，

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的支链脂肪醇为C₁₆～C₂₈的支链脂肪醇。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的支链脂肪醇的支链位于主链的β位，支链与主链的碳数相差4。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于R₁、R₂为叔丁基，R₃为C₂～C₄的烷撑基。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于固体碱催化剂与C₁₀～C₃₆的支链脂肪醇的比为0.1～10质量％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于受阻酚羧酸甲酯与C₁₀～C₃₆的支链脂肪醇的摩尔比为1∶1～2。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于受阻酚羧酸甲酯与C₁₀～C₃₆的支链脂肪醇的反应温度为100～180℃，压力为0.01～0.08MPa。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中氧化镁的含量为5～30质量％。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应在氮气保护下进行。