CN103420839B - 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯的制备方法。通过将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、异辛醇、催化剂加入反应器，氮气置换，升温，减压将反应产生的甲醇脱出，反应结束，降温，加入多元有机酸对催化剂进行络合、过滤，将过量异辛醇真空蒸馏回收循环利用，得到无色透明产品；与现有技术相比，本发明是一种催化剂去除迅速彻底、后处理工艺简单方便、几乎不产生三废、产品稳定性高的绿色工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种液体受阻酚类抗氧剂的制备方法，特别是3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯的制备方法。
背景技术
3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯，其分子式为C25H42O3，纯品为无色至淡黄色透明液体，由于具有优异的抗氧化性能和液体助剂可用泵运输的方便性，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯是一种适用于各种聚合物的性能优异的液体抗氧剂。特别适用于聚氨酯软泡沫，将它加入多元醇可以有效防止多元醇在储存过程中生成过氧化物，还可以防止在发泡过程中出现焦烧现象。由于低的挥发性和优异的相容性，它在聚氨酯强制空气冷却过程中使用效果特别好。可以防止在汽车上使用的制品表面起雾和纺织品的着色。在单一的液体、乳液、悬浮液、溶液或熔体聚合物制造加工方式下均特别使用。并且不会产生粉尘污染，保护了劳动环境，还能够实现自动化泵送，减轻了工人的劳动强度，还可以精确计量，提高了使用效果。
3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯是由3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯（下文简称3,5-甲酯）与2-乙基己醇（下文简称异辛醇）进行酯交换反应所得。具体反应方程式如下：
目前已有多种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯制备方法，主要差别在于催化剂的类型及去除方法。US3330859和US5892097均为采用锡类催化剂的制备方法，虽然催化性能优越，但锡催化剂不能除尽，对环境产生不利影响，使用受到严格限制。CN101168508提供了一种采用异丙醇铝为催化剂、用酸溶液去除催化剂的制备方法，该方法产生大量废水。CN102030647公开了一种制备方法，该方法后处理中用吸附剂去除催化剂，此方法虽然不产生废水，但产生废渣，且存在催化剂去除不完全、产品存放易变色等问题。西安石油大学化工学院提供了一种采用有机钛类催化剂的制备方法，后处理中水洗除催化剂，汽油萃取得到产品，该方法不仅产生废水，而且后处理工艺复杂。
发明内容
本发明目的是提供一种环境友好、无废水无废渣、后处理简单、产品稳定性好的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯制备方法。
为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯的制备方法，其特征在于将一定量的3,5-甲酯、异辛醇、催化剂加入反应器，氮气置换，升温，减压将反应产生的甲醇脱出，反应结束，降温，加入适量多元有机酸对催化剂进行络合、过滤，将过量异辛醇真空蒸馏回收循环利用，得到无色透明产品。
所述异辛醇是2-乙基己醇。
所述3,5-甲酯是3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯。
所述的3,5-甲酯与异辛醇的投料摩尔比为1:（1.5～3）。
所述的催化剂是钛酸酯类物质，如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯。
所述的催化剂用量为3,5-甲酯质量的1-2%。
所述的反应温度为160-170℃，反应真空为50mmHg，反应时间为3-6小时。
所述的异辛醇蒸馏回收温度为160-170℃，减压蒸馏至真空度<5mmHg。
所述的多元有机酸为多元羧酸，如二元羧酸乙二酸（俗称草酸）、丙二酸（俗称苹果酸）、丁二酸（俗称琥珀酸），三元羧酸柠檬酸。
所述的多元有机酸用量为催化剂质量的42%-81%。
所述的多元有机酸处理温度为60-130℃，络合时间为10-30分钟。
所述的过滤温度为80-40℃。
所述的无色透明产品经气相色谱检测，纯度大于99.00%，异辛醇含量低于0.10%，3,5-甲酯含量低于0.20%。
本发明具有如下优点：
1、本发明采用多元有机酸去除催化剂，不用水洗或吸附脱色，工艺简单，不产生废水和吸附废渣。与传统工艺相比，最大限度的减少了产品在后处理过程中的损失，且过滤所得产品本身不含水，不用长时间真空脱水，节约了能源与操作成本。本发明不仅有效解决了目前生产工艺中的环境污染问题，而且产品收率高、品质好，是一种节能环保、简单经济的生产方法。
2、本发明采用的多元有机酸能完全溶于反应液，实现了均相后处理，与水洗去除催化剂相比，传质阻力下降，所需时间更短，去除催化剂更彻底。
3、本发明采用先除催化剂，再回收异辛醇的工艺，不仅解决了因产品粘度大过滤困难的问题，而且产品收率明显高于先回收异辛醇的工艺。
附图说明
图1是本发明3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
向装有搅拌器、温度计、氮气导管、冷凝器、捕集器及减压装置的500ml反应器中加入3,5-甲酯146.2g（0.50mol）和异辛醇195.3g（1.50mol），随后加入钛酸四异丙酯1.5g（0.0051mol），关闭装置，氮气排空。逐渐升温至160-170℃，逐渐减压至50mmHg，反应5小时收集到甲醇16.0g。降温至60℃，加入乙二酸（草酸）0.88g（0.0098mol），60℃保温搅拌10分钟，降温至40℃过滤。升温至160-170℃，减压蒸馏至真空度<5mmHg回收过量异辛醇，得到无色透明产品193.8g，收率99.31%。所得产品气相测试纯度99.35%，出峰时间与标准样品一致，所得产物经红外光谱表征结构正确【3644cm-1（酚羟基），3067cm-1（苯环），2958cm-1（甲基），2869cm-1（亚甲基），1733cm-1（酯羰基）】。
实施例2
在实施例1的基础上，反应结束后降温至90℃，加入丙二酸0.96g（0.0093mol），90℃保温搅拌10分钟，降温至60℃过滤。升温至160-170℃，减压蒸馏至真空度<5mmHg回收过量异辛醇，得到无色透明产品193.2g，收率99.00%，纯度99.39%。
实施例3
向装有搅拌器、温度计、氮气导管、冷凝器、捕集器及减压装置的500ml反应器中加入3,5-甲酯146.2g（0.50mol）和异辛醇195.3g（1.50mol），随后加入钛酸四异丙酯2.9g（0.0103mol），关闭装置，氮气排空。逐渐升温至160-170℃，逐渐减压至50mmHg，反应3小时收集到甲醇16.0g。降温至110℃，加入丁二酸2.31g（0.020mol），110℃保温搅拌20分钟，降温至60℃过滤。升温至160-170℃，减压蒸馏至真空度<5mmHg回收过量异辛醇，得到无色透明产品192.2g，收率98.49%，纯度99.28%。
实施例4
在实施例3的基础上，反应结束后降温至130℃，加入柠檬酸2.37g（0.012mol），130℃保温搅拌20分钟，降温至80℃过滤。升温至160-170℃，减压蒸馏至真空度<5mmHg回收过量异辛醇，得到无色透明产品192.8g，收率98.80%，纯度99.31%。
实施例5
向装有搅拌器、温度计、氮气导管、冷凝器、捕集器及减压装置的500ml反应器中加入3,5-甲酯146.2g（0.50mol）和异辛醇130.2g（1.00mol），随后加入钛酸四异丁酯1.5g（0.0043mol），关闭装置，氮气排空。逐渐升温至160-170℃，逐渐减压至50mmHg，反应6小时收集到甲醇16.0g。降温至40℃，加入乙二酸（草酸）0.62g（0.0069mol），40℃保温搅拌20分钟后过滤。升温至160-170℃，减压蒸馏至真空度<5mmHg回收过量异辛醇，得到无色透明产品194.0g，收率99.41%，纯度99.45%。
实施例6
在实施例5的基础上，反应结束后降温至60℃，加入丙二酸0.63g（0.0060mol），60℃保温搅拌30分钟，60℃过滤。升温至160-170℃，减压蒸馏至真空度<5mmHg回收过量异辛醇，得到无色透明产品194.2g，收率99.51%，纯度99.56%。
实施例7
向装有搅拌器、温度计、氮气导管、冷凝器、捕集器及减压装置的500ml反应器中加入3,5-甲酯146.2g（0.50mol）和异辛醇97.7g（0.75mol），随后加入钛酸四异丁酯2.2g（0.0064mol），关闭装置，氮气排空。逐渐升温至160-170℃，逐渐减压至50mmHg，反应3小时收集到甲醇16.0g。降温至90℃，加入丁二酸1.22g（0.010mol），90℃保温搅拌30分钟，降温至80℃过滤。升温至160-170℃，减压蒸馏至真空度<5mmHg回收过量异辛醇，得到无色透明产品193.1g，收率98.95%，纯度99.37%。
实施例8
在实施例7的基础上，反应结束后降温至110℃，加入柠檬酸1.16g（0.006mol），110℃保温搅拌30分钟，降温至80℃过滤。升温至160-170℃，减压蒸馏至真空度<5mmHg回收过量异辛醇，得到无色透明产品193.4g，收率99.10%，纯度99.68%。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯的制备方法，其特征在于将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、异辛醇、钛酸酯类催化剂加入反应器，氮气置换，升温，减压将反应产生的甲醇脱出，反应结束，降温，加入乙二酸、丙二酸、丁二酸或柠檬酸，对催化剂进行络合、过滤，将过量异辛醇真空蒸馏回收循环利用，得到无色透明产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与异辛醇的投料摩尔比为1：(1.5～3)。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的钛酸酯类催化剂用量为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯质量的1-2％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的反应温度为160-170℃，反应真空为50mmHg，反应时间为3-6小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是异辛醇蒸馏回收温度为160-170℃，减压蒸馏至真空度＜5mmHg。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的乙二酸、丙二酸、丁二酸或柠檬酸用量为催化剂质量的42％-81％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的乙二酸、丙二酸、丁二酸或柠檬酸对催化剂进行络合的处理温度为60-130℃，络合时间为10-30分钟。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的乙二酸、丙二酸、丁二酸或柠檬酸对催化剂进行过滤温度为80-40℃。
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