CN108484391B - 一种抗氧化剂1135的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗氧化剂1135的生产方法：制备了一种同时负载有二丁基氧化锡和氢氧化锂的负载型催化剂，用该负载型催化剂在加热减压的条件下催化3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基丙酸甲酯与异辛醇进行酯交换反应，在1.0‑1.8h的反应时间内，可以使目标产品抗氧化剂1135的收率和纯度分别达到98.9％和99.2％以上，明显的缩短了酯交换反应的时间，提高了生产效率。而且本发明制备的负载型催化剂可以循环重复使用，第100次使用时，在1.0h的反应时间内，依然可以达到95.4％的收率和97.8％的纯度。
Description
技术领域
本发明涉及一种液体抗氧剂的制备方法，具体地，涉及一种受阻酚类液体抗氧剂，更具体地，涉及一种通过3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯与异辛醇在催化剂作用下进行酯交换反应制备液体抗氧化剂的生产方法。
背景技术
抗氧剂是聚合物生产、加工过程中不可缺少的添加剂，如果没有抗氧剂，聚合物会在加工和使用的过程中发生较快的氧化降解。抗氧剂不仅能帮助聚合物克服以上问题，而且能够使聚合物制品获得优良的物理机械性能。目前市场上的抗氧剂类型主要是固体粉状抗氧剂，粉状抗氧剂在使用的过程中存在以下问题：添加过程中存在粉尘，污染空气；不能通过管道自动化的计量，需要人工搬运，增加了人力成本；粉状固体抗氧剂用于液体产品时存在混合困难等问题。
3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯(即，抗氧化剂1135)，其分子式为C25H4203，纯品为无色至淡黄色透明液体，由于具有优异的抗氧化性能、低的挥发性和优异的相溶性，抗氧化剂1135作为抗氧化剂能够适用于各种聚合物，特别是在汽车行业聚氨酯及其多元醇的抗氧化、润滑油抗氧化中具有独特的功能。而且，抗氧化剂1135在使用的过程中，不会产生粉尘污染，保护了劳动环境，还能够实现自动化泵送，减轻了工人的劳动强度，还可以精确计量，提高了使用效果。因此，液体抗氧剂1135是粉末抗氧剂所不能替代的新型高效液体抗氧剂。
中国专利公告CN102030647B公开了一种抗氧剂1135清洁生产的方法:将3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯(3,5-甲酯)、异辛醇和二丁基氧化锡催化剂加入反应器，氮气置换，在升温、减压的条件下进行酯交换反应，以减压的方式除去反应过程中产生的甲醇，2h后反应结束，继续升温，除去剩余的辛醇，之后降温，加入活性炭对催化剂进行吸附，最后通过抽滤除去被吸附的催化剂，得到无色透明的液体产品，产品的收率为99.6％、纯度为99.81％。该发明中，反应开始时使用的催化剂是未被吸附的二丁基氧化锡，反应结束后，二丁基氧化锡变成了吸附态的二丁基氧化锡，而吸附态的二丁基氧化锡无法直接作为催化剂用于后续的相同反应。使用该发明中的生产方法，需要经过2h的反应，才能实现99.6％的产品收率和99.81％的产品纯度。
中国专利公告CN104447333B公开了一种液体受阻酚类抗氧剂1135的生产方法，该方法将3,5-甲酯、异辛醇和氢氧化锂或碳酸锂催化剂加入反应器，在加热、减压的条件下进行酯交换反应，至少经过4h反应结束，蒸出剩余的辛醇后，通过添加有机酸和过滤的方式除去产品中的催化剂。在反应物相同的条件下中国专利公告CN103420839B，使用钛酸酯类作为催化剂，经过至少3h反应结束，通过有机酸络合和过滤的方法除去产品中的催化剂。中国专利公告CN104447333B和中国专利公告CN103420839B均存在催化剂无法直接循环使用和反应时间过长的问题。
综上所述，需要提供一种反应时间短，反应结束后催化剂易于除去而且可以循环使用的抗氧化剂1135的生产方法。
发明内容
本发明提供了一种抗氧化剂1135的生产方法，该方法反应时间短，产品中的催化剂回收简单，而且回收的催化剂可以直接进行循环使用。
说明：负载型催化剂是活性组分及助剂均匀分散，并负载在专门的载体上的催化剂。
本发明公开了一种抗氧化剂1135的生产方法，该方法包括以下步骤：
(一)将适量的3,5-甲酯、异辛醇和负载型催化剂投入反应器中，氮气置换，反应过程中控制反应温度为120—160℃，压力为-0.08—-0.05MPa，反应时间为1—1.8h；
(二)反应结束后，升温至160—180℃，控制压力为-0.13—-0.09MPa，蒸馏60—100min；
(三)静置降温至20—50℃，过滤除去负载型催化剂得到目标产品抗氧剂1135，负载型催化剂回收循环使用。
进一步地，步骤(一)中3,5-甲酯和异辛醇的物质量的比为1:1—3；
优选地，步骤(一)中3,5-甲酯和异辛醇的物质量的比为1:1.1—1.5。
进一步地，步骤(一)中负载型催化剂的添加量，以活性组分的总质量为3,5-甲酯质量的0.01％—0.30％计。
进一步地，本发明中使用的负载型催化剂的制备方法如下：
(1)热煮负载型催化剂的载体：用自来水通蒸汽热煮载体，热煮时间为0.5-2h，热煮完成后用去离子水对载体进行3-4次清洗，得到预处理后的载体；
(2)将活性组分1负载到预处理后的载体上：将3-10g的活性组分1二丁基氧化锡溶于100mL物质的量的浓度为2-5％的稀盐酸中，将100mL的经热煮处理的载体倒入上述盐酸溶液中，进行等体积浸渍，然后依次进行室温静置、恒温干燥和水洗处理；
(3)继续将活性组分2负载到载体上：将0.5-2g的氢氧化锂溶于100mL的去离子水中并和骤(2)中得到的载有活性组分1的载体进行等体积浸渍，之后依次进行室温静置和恒温干燥，最终得到本发明所用的负载型催化剂。
更进一步地，负载型催化剂的制备方法中，所述步骤(1)中的载体，选自活性炭、氧化铝、硅胶中的一种。
更进一步地，负载型催化剂的制备方法中，所述步骤(2)中室温静置时间为4-6h。
更进一步地，负载型催化剂的制备方法中，所述步骤(2)中恒温干燥的温度为80-100℃，恒温干燥的时间为8-12h。
更进一度地，负载型催化剂的制备方法中，所述步骤(2)中采用去离子水对负载有活性组分1的载体进行3-4次清洗。
更进一步地，负载型催化剂的制备方法中，所述步骤(3)中室温静置时间为2-3小时。
更进一步地，负载型催化剂的制备方法中，所述步骤(3)中恒温干燥的温度为80-100℃，恒温干燥的时间为8-12h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本申请通过将活性组分负载到载体上制备了负载型的催化剂，便于实现催化剂的分离，分离后的催化剂，不需要进行脱附和重生，可以直接进行循环使用，催化剂的多次重复使用，降低了抗氧化剂1135的生产成本。
(2)本申请综合使用了二丁基氧化锡和氢氧化锂两种催化剂，获得了较高的催化效果，显著提高了催化反应的效率，缩短了反应完成的时间，提高了生产效率。
(3)使用单一的催化剂时，催化效率低，对反应温度和压力有有较高的要求，随着反应的进行，反应物的浓度逐渐降低，产物的浓度逐渐增加，需要不断提高温度以加快反应进行的速度，不断降低反应体系的压力以除去反应产生的甲醇促使反应正向进行；而本申请的负载型复合催化剂具有较高的催化活性，对反应的温度和压力要求较低，不需要随着反应的进行不断提高反应的温度，并降低反应的压力，简化了反应过程的操作步骤。
(4)本发明制备的复合型催化剂稳定性高，经过多次使用依然可以保持较高的催化活性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
基础实施例：一种抗氧化剂1135的生产方法
(一)将3,5-甲酯和异辛醇按照1:1.5的物质量的比投入到反应器中，并以活性组分总质量为3，5-甲酯质量的0.01％-0.30％计，加入负载型催化剂，用氮气置换出反应器中的空气，反应过程中控制反应温度为130℃，压力为-0.08MPa，反应时间为1—1.8h；
(二)反应结束后，升温至170℃，控制压力为-0.10MPa，蒸馏70min；
(三)静置降温至30℃，过滤除去负载型催化剂，得到目标产品抗氧剂1135，负载型催化剂回收循环使用。
其中，负载型催化剂的制备方法如下：
(1)热煮负载型催化剂的载体：用自来水通蒸汽热煮载体，热煮时间为1h，热煮完成后用去离子水对载体进行4次清洗，得到预处理后的载体，所用载体选自活性炭、氧化铝和硅胶中的一种；
(2)将活性组分1负载到预处理后的载体上：将3-10g的活性组分1二丁基氧化锡溶于100mL物质的量的浓度为2-5％的稀盐酸中，将100mL的经热煮处理的载体倒入上述盐酸溶液中，进行等体积浸渍，然后在室温下静置5h、于90℃下恒温干燥10h，最后用去离子水冲洗4次；
(3)继续将活性组分2负载到载体上：将0.5-2g的氢氧化锂溶于100mL的去离子水中并和骤(2)中得到的载有活性组分1的载体进行等体积浸渍，之后在室温下静置2h，并于90℃的温度下恒温干燥10h，最终得到本发明所用的负载型催化剂。
通过调整基础实施例中的具体实验参数，得到具体实施例1-6，如表1和表2所示。为了突出本发明的有益效果，进一步设置了对比例1-5，如表3和表4所示。
通过调整催化剂载体的种类、活性组分1在负载型催化剂制备过程中的添加量、活性组分2在负载型催化剂制备过程中的添加量、酯交换反应的反应时间、催化活性组分和3,5甲酯的质量比，得到了表1中的实施例1-4。表1中的实验数据显示：在本发明制备的负载型催化剂的作用下，通过1.0-1.8h的酯交换反应，即可使目标产品抗氧化1135的收率达和纯度分别达到98.9％和99.2％以上。
表1
表2中的实验数据显示，使用本发明方法制备的负载型催化剂在循环使用100次时，经过1.0h的酯交换反应，依然可以使目标产物抗氧化剂1135的收率和纯度分别达到95.4％和97.8％：说明本发明方法制备的负载型催化剂具有良好的稳定性，在多次使用后依然可以保持良好的催化活性。
表2
表3中实施例4、对比例1和对比例2的实验数据显示当添加的催化剂活性组分的质量超过3,5甲酯质量的0.3％达到0.5％时，负载型催化剂的催化效果明显降低，而且随着活性组分添加量的进一步增多，负载型催化剂的催化效果进一步降低。
表3
将表4中的实施例4和对比例3、对比例5进行比较可以发现，仅以二丁基氧化锡和氢氧化锂中的一种作为活性组分的催化剂，在1.0h的酯交换反应过程中，仅能达到86％左右的收率和87％左右的纯度。将对比例3和对比例4进行比较可以发现，仅以二丁基氧化锡作为活性组分的催化剂，在使用50次后，催化效果明显降低。
表4
Claims (9)
1.一种抗氧化剂1135的生产方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（一）将适量的3,5-甲酯、异辛醇和负载型催化剂投入反应器中，氮气置换，反应过程中控制反应温度为120—160℃，压力为-0.08—-0.05MPa，反应时间为1—1.8h；
（二）反应结束后，升温至160—180℃，控制压力为-0.13—-0.09MPa，蒸馏60—100min；
（三）静置降温至20—50℃，过滤除去负载型催化剂得到目标产品抗氧剂1135，负载型催化剂回收循环使用；
负载型催化剂的制备方法如下：
（1）热煮负载型催化剂的载体：用自来水通蒸汽热煮载体，热煮时间为0.5-2h，热煮完成后用去离子水对载体进行3-4次清洗，得到预处理后的载体,所述载体，选自活性炭、氧化铝、硅胶中的一种；
（2）将活性组分1负载到预处理后的载体上：将3-10g的活性组分1二丁基氧化锡溶于100mL物质的量的浓度为2-5%的稀盐酸中，将100mL的经热煮处理的载体倒入上述盐酸溶液中，进行等体积浸渍，然后依次进行室温静置、恒温干燥和水洗处理；
（3）继续将活性组分2负载到载体上：将0.5-2g的氢氧化锂溶于100mL的去离子水中并和骤（2）中得到的载有活性组分1的载体进行等体积浸渍，之后依次进行室温静置和恒温干燥，最终得到所用的负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种抗氧化剂1135的生产方法，其特征在于：所述的步骤（一）中，3,5-甲酯和异辛醇的物质量的比为1:1—3。
3.根据权利要求1所述的一种抗氧化剂1135的生产方法，其特征在于：所述的步骤（一）中，3,5-甲酯和异辛醇的物质量的比为1:1.1—1.5。
4.根据权利要求1所述的一种抗氧化剂1135的生产方法，其特征在于：所述的步骤（一）中，负载型催化剂的添加量，以活性组分的总质量为3,5-甲酯质量的0.01%—0.30%计。
5.根据权利要求1所述的一种抗氧化剂1135的生产方法，其特征在于：负载型催化剂的制备方法中，所述步骤（2）中室温静置时间为4-6h。
6.根据权利要求1所述的一种抗氧化剂1135的生产方法，其特征在于：负载型催化剂的制备方法中，所述步骤（2）中恒温干燥的温度为80-100℃，恒温干燥的时间为8-12h。
7.根据权利要求1所述的一种抗氧化剂1135的生产方法，其特征在于：负载型催化剂的制备方法中，所述步骤（2）中采用去离子水对负载有活性组分1的载体进行3-4次清洗。
8.根据权利要求1所述的一种抗氧化剂1135的生产方法，其特征在于：负载型催化剂的制备方法中，所述步骤（3）中室温静置时间为2-3小时。
9.根据权利要求1所述的一种抗氧化剂1135的生产方法，其特征在于：负载型催化剂的制备方法中，所述步骤（3）中恒温干燥的温度为80-100℃，恒温干燥的时间为8-12h。
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