CN103435487A - 一种邻苯二甲酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种邻苯二甲酸酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：以邻苯二甲酸酐和一元C4-15脂肪醇为原料，在非酸性催化剂的作用下进行酯化反应，然后进行脱醇，脱色，过滤制得邻苯二甲酸酯。本发明使生产过程得到简化，提高产品的纯度。
Description
技术领域
本发明涉及一种邻苯二甲酸酯的制备方法，属有机化学中酯类化合物的合成技术领域。
背景技术
邻苯二甲酸酯，又称酞酸酯，缩写PAE，是邻苯二甲酸酐形成的酯的统称。当被用作塑料增塑剂时，一般指的是邻苯二甲酸与4～15个碳的醇形成的酯。其中邻苯二甲酸二辛酯是最重要的品种。邻苯二甲酸酯是一类能起到软化作用的化学品。它被普遍应用于乙烯地板、壁纸、清洁剂、指甲油、喷雾剂、洗发水和沐浴液等数百种产品中。邻苯二甲酸酯具有优良的综合加工性能，增塑效率高，挥发性小，且耐寒性、柔韧性、电性能等良好。主要用作聚氯乙烯、氯乙烯共聚物和纤维素树脂的增塑剂，并广泛应用于橡胶、塑料和医药工业。邻苯二甲酸酯类化合物作为润滑基础油具有低挥发、高闪点、优良的热氧稳定性和低温流动性以及拥有比同黏度的矿物基润滑油更好的润滑性能，因此，被广泛应用在航空发动机油、汽车机油、压缩机油和液压油等领域。
邻苯二甲酸酯近几年虽然在某些领域受到控制，但不影响其发展前景。
邻苯二甲酸酯的传统化学工艺分为酸性酯化工艺和非酸性酯化工艺。酸性催化剂主要有浓硫酸、对甲苯磺酸等，酸性催化剂对工业应用产生许多不利因素；如硫酸脱水、醚化等副反应，致使生产工艺复杂，原材料消耗增加，而且设备腐蚀严重，产品质量不稳定。
传统化学过程，特别是传统化学工业产生的“三废”，对环境产生的压力愈来愈突出。“绿色化学”的宗旨，正是为了达到既高效利用资源，又不产生污染，减小或消除化学过程对环境影响的压力。
《北京石油化工学院学报》报道刘霞等用硫酸氢钠为催化剂合成邻苯二甲酸二异辛酯，利用二甲苯做带水剂，二甲苯是有毒溶剂，对环境带来污染。《兰州理工大学学报》报道李继忠的邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二正辛酯的合成，用有毒溶剂甲苯带水，虽然设备腐蚀小，操作方便，但其对环境的污染不可忽视，对操作工的身体危害也很大。《化学试剂》有报道刘霞等的酯交换法合成邻苯二甲酸二异辛酯的方法，但带来甲醇、异辛醇的分离麻烦，工业上难以实现。《西部皮革》有报道张荣莉的固体QR催化剂催化生产邻苯二甲酸二辛酯生产工艺，醇与酸的比例为2.5：1，开始反应时水比较多，醇也比较多，水会很及时分出，但后来水少剩下的醇也不多了，水及时分离比较困难，少量的醇难以把水及时带出，反应很难进行下去。《湖南师范大学自然科学学报》报道李菊仁等的非酸固体催化合成邻苯二甲酸二异辛酯中，辛醇量不足，在一定的时间内邻苯二甲酸酐的酯化率很难达到99.0%以上。想要邻苯二甲酸酐的酯化率达到足够高，醇必需大量过量，醇大量过量还可以缩短酯化时间。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种邻苯二甲酸酯的制备方法，本发明使生产过程得到简化，提高产品的纯度。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种邻苯二甲酸酯的制备方法，包括如下步骤：以邻苯二甲酸酐（购于济南市富达化工贸易有限公司）和一元C4-15脂肪醇为原料，在非酸性催化剂的作用下进行酯化反应，然后进行脱醇，脱色，过滤制得邻苯二甲酸酯；其反应方程式为：
R为一元C4-15的直链醇或支链醇。
所述的步骤具体为1）投入邻苯二甲酸酐和一元C4-15脂肪醇，加入非酸性催化剂，在氮气流下，升温至130℃～160℃，反应1h（低温下催化剂不起作用）；2）再升温至170-210℃反应1-3h得酯化粗品；用中和滴定法测定酯化粗品的酸值计算出邻苯二甲酸酐的酯化率；3）脱醇处理：将步骤2）得到的酯化粗品在薄膜蒸发器中降温至150℃～180℃，真空度≤-0.095Mpa，脱醇0.5～2h；降温至100℃，用活性炭脱色1h,过滤得产品邻苯二甲酸酯。
所述的一元C4-15脂肪醇为直链或支链的C4-15的脂肪醇中的一种或多种。
所述的邻苯二甲酸酐与C4-15脂肪醇的摩尔比为1：（3.0～3.5）。
所述的非酸性催化剂采用氧化亚锡或氯化亚锡中的一种。
所述的非酸性催化剂，其用量为邻苯二甲酸酐和一元C4-15脂肪醇总重量的0.2～1.0‰。
本发明的有益效果是：本发明以市售邻苯二甲酸酐和一元C4-15脂肪醇为原料，在非酸性催化剂的作用下进行酯化反应，然后在薄膜蒸发器中进行脱醇，反应原理如下：邻苯二甲酸酐与C4-15醇反应生成单酯速度很快不需要催化剂，而且反应温度低。但单酯生成双酯的速度较慢。即反应是酸酐环氧键先打开与醇反应生成单酯，单酯再进一步反应生成二酯。第一步反应生成邻苯二甲酸单C4-15醇酯，反应方程式见式（1）。单酯继续与醇反应脱去1个水分子生成邻苯二甲酸二酯，反应方程式见式（2）。反应较慢，需要用催化剂加快反应速度。本发明的邻苯二甲酸酯的制备方法具有以下突出优点和积极效果：1.本发明合理选用非酸性催化剂，该催化剂有较高的催化活性和高的反应选择性，酯含量达99%以上，得到纯度较高的产品。2.本发明使用过量的醇做带水剂，使水及时与产品分离，使反应始终正向进行，缩短反应时间，降低反应温度，节约能源，避免了用溶剂做带水剂给环境带来污染，过量的醇下一批回用。3.本发明没有使用其他的溶剂带水，使产品纯度高，不用分离溶剂，从而简化工艺。
具体实施方式
邻苯二甲酸酐的酯化率：
实施例1
本实施例的一种邻苯二甲酸酯的制备方法，包括如下步骤：1）酯化反应：在反应釜中依次加入148kg邻苯二甲酸酐，390kg异辛醇（邻苯二甲酸酐和异辛醇的摩尔比为1:3.0），加入0.2152kg（用量为邻苯二甲酸酐和异辛醇总重量的0.4‰）的非酸性催化剂氯化亚锡，通氮气，开搅拌，升温至140℃～150℃，在回流状态下反应1小时，2）然后升温至180℃～190℃，在回流状态下反应2小时后得酯化粗品，用中和滴定法测定酯化粗品的酸值为0.05mgKOH/g；邻苯二甲酸酐的酯化率为99.98%3）脱醇处理：将步骤2）得到的酯化粗品降温至150℃，在真空≤-0.098MPa条件下脱醇1h，降温至100℃，用活性炭脱色1h,降温过滤，得产品邻苯二甲酸二异辛酯。
通过本实施例得到的邻苯二甲酸二异辛酯的酯含量99.92%，酸值0.06mgHOH/g。
本实施例以市售邻苯二甲酸酐和一元C4-15脂肪醇为原料，在非酸性催化剂的作用下进行酯化反应，然后在薄膜蒸发器中进行脱醇，反应原理如下：邻苯二甲酸酐与C4-15醇反应生成单酯速度很快不需要催化剂，而且反应温度低。但单酯生成双酯的速度较慢。即反应是酸酐环氧键先打开与醇反应生成单酯，单酯再进一步反应生成二酯。第一步反应生成邻苯二甲酸单C4-15醇酯，反应方程式见式（1）。单酯继续与醇反应脱去1个水分子生成邻苯二甲酸二酯，反应方程式见式（2）。反应较慢，需要用催化剂加快反应速度。本实施例的邻苯二甲酸酯的制备方法具有以下突出优点和积极效果：1.本实施例合理选用非酸性催化剂，该催化剂有较高的催化活性和高的反应选择性，酯含量达99%以上，得到纯度较高的产品。2.本实施例使用过量的醇做带水剂，使水及时与产品分离，使反应始终正向进行，缩短反应时间，降低反应温度，节约能源，避免了用溶剂做带水剂给环境带来污染，过量的醇下一批回用。3.本实施例没有使用其他的溶剂带水，使产品纯度高，不用分离溶剂，从而简化工艺。
实施例2
本实施例的一种邻苯二甲酸酯的制备方法，包括如下步骤：1）酯化反应：在反应釜中依次加入148kg邻苯二甲酸酐，403kg正C8醇（邻苯二甲酸酐和正C8醇的摩尔比为1:3.1），加入0.2204kg（用量为邻苯二甲酸酐和正C8醇总重量的0.4‰）的非酸性催化剂氧化亚锡，通氮气，开搅拌，升温至130℃～140℃，在回流状态下反应1小时，2）然后升温至170℃～180℃，在回流状态下反应2小时后得酯化粗品，用中和滴定法测定酯化粗品的酸值为0.06mgKOH/g，邻苯二甲酸酐的酯化率为99.97%3）脱醇处理：将步骤2）得到的酯化粗品降温至160℃，在真空≤-0.098MPa条件下脱醇2h，降温至100℃，用活性炭脱色1h,降温过滤，得产品邻苯二甲酸二辛酯。
通过本实施例得到的邻苯二甲酸二辛酯的酯含量99.95%，酸值0.07mgHOH/g。
本实施例以市售邻苯二甲酸酐和一元C4-15脂肪醇为原料，在非酸性催化剂的作用下进行酯化反应，然后在薄膜蒸发器中进行脱醇，反应原理如下：邻苯二甲酸酐与C4-15醇反应生成单酯速度很快不需要催化剂，而且反应温度低。但单酯生成双酯的速度较慢。即反应是酸酐环氧键先打开与醇反应生成单酯，单酯再进一步反应生成二酯。第一步反应生成邻苯二甲酸单C4-15醇酯，反应方程式见式（1）。单酯继续与醇反应脱去1个水分子生成邻苯二甲酸二酯，反应方程式见式（2）。反应较慢，需要用催化剂加快反应速度。本实施例的邻苯二甲酸酯的制备方法具有以下突出优点和积极效果：1.本实施例合理选用非酸性催化剂，该催化剂有较高的催化活性和高的反应选择性，酯含量达99%以上，得到纯度较高的产品。2.本实施例使用过量的醇做带水剂，使水及时与产品分离，使反应始终正向进行，缩短反应时间，降低反应温度，节约能源，避免了用溶剂做带水剂给环境带来污染，过量的醇下一批回用。3.本实施例没有使用其他的溶剂带水，使产品纯度高，不用分离溶剂，从而简化工艺。
实施例3
本实施例的一种邻苯二甲酸酯的制备方法，包括如下步骤：1）酯化反应：在反应釜中依次加入148kg邻苯二甲酸酐，503kg异癸醇（邻苯二甲酸酐和异癸醇的摩尔比为1:3.2），加入0.3255kg（用量为邻苯二甲酸酐和异癸醇总重量的0.5‰）的非酸性催化剂氯化亚锡，通氮气，开搅拌，升温至140℃～150℃，在回流状态下反应1小时，2）然后升温至190℃～200℃，在回流状态下反应3小时后得酯化粗品，用中和滴定法测定酯化粗品的酸值为0.04mgKOH/g，邻苯二甲酸酐的酯化率为99.98%3）脱醇处理：将步骤2）得到的酯化粗品降温至140℃，在真空≤100Pa条件下脱醇1h，降温至100℃，用活性炭脱色1h,降温过滤，得产品邻苯二甲酸二异癸酯。
通过本实施例得到的邻苯二甲酸二异癸酯的酯含量99.91%，酸值0.05mgHOH/g。
本实施例以市售邻苯二甲酸酐和一元C4-15脂肪醇为原料，在非酸性催化剂的作用下进行酯化反应，然后在薄膜蒸发器中进行脱醇，反应原理如下：邻苯二甲酸酐与C4-15醇反应生成单酯速度很快不需要催化剂，而且反应温度低。但单酯生成双酯的速度较慢。即反应是酸酐环氧键先打开与醇反应生成单酯，单酯再进一步反应生成二酯。第一步反应生成邻苯二甲酸单C4-15醇酯，反应方程式见式（1）。单酯继续与醇反应脱去1个水分子生成邻苯二甲酸二酯，反应方程式见式（2）。反应较慢，需要用催化剂加快反应速度。本实施例的邻苯二甲酸酯的制备方法具有以下突出优点和积极效果：1.本实施例合理选用非酸性催化剂，该催化剂有较高的催化活性和高的反应选择性，酯含量达99%以上，得到纯度较高的产品。2.本实施例使用过量的醇做带水剂，使水及时与产品分离，使反应始终正向进行，缩短反应时间，降低反应温度，节约能源，避免了用溶剂做带水剂给环境带来污染，过量的醇下一批回用。3.本实施例没有使用其他的溶剂带水，使产品纯度高，不用分离溶剂，从而简化工艺。
实施例4
本实施例的一种邻苯二甲酸酯的制备方法，包括如下步骤：1）酯化反应：在反应釜中依次加入148kg邻苯二甲酸酐，521kg正C10醇（邻苯二甲酸酐和正C10醇的摩尔比为1:3.3），加入0.4014kg（用量为邻苯二甲酸酐和正C10醇总重量的0.6‰）的非酸性催化剂氯化亚锡，通氮气，开搅拌，升温至150℃～160℃，在回流状态下反应1小时，2）然后升温至190℃～200℃，在回流状态下反应2小时后得酯化粗品，用中和滴定法测定酯化粗品的酸值为0.08mgKOH/g，邻苯二甲酸酐的酯化率为99.95%3）脱醇处理：将步骤2）得到的酯化粗品降温至150℃，在真空≤100Pa条件下脱醇1h，降温至100℃，用活性炭脱色1h,降温过滤，得产品邻苯二甲酸二癸酯。
通过本实施例得到的邻苯二甲酸二癸酯的酯含量99.89%，酸值0.08mgHOH/g。
本实施例以市售邻苯二甲酸酐和一元C4-15脂肪醇为原料，在非酸性催化剂的作用下进行酯化反应，然后在薄膜蒸发器中进行脱醇，反应原理如下：邻苯二甲酸酐与C4-15醇反应生成单酯速度很快不需要催化剂，而且反应温度低。但单酯生成双酯的速度较慢。即反应是酸酐环氧键先打开与醇反应生成单酯，单酯再进一步反应生成二酯。第一步反应生成邻苯二甲酸单C4-15醇酯，反应方程式见式（1）。单酯继续与醇反应脱去1个水分子生成邻苯二甲酸二酯，反应方程式见式（2）。反应较慢，需要用催化剂加快反应速度。本实施例的邻苯二甲酸酯的制备方法具有以下突出优点和积极效果：1.本实施例合理选用非酸性催化剂，该催化剂有较高的催化活性和高的反应选择性，酯含量达99%以上，得到纯度较高的产品。2.本实施例使用过量的醇做带水剂，使水及时与产品分离，使反应始终正向进行，缩短反应时间，降低反应温度，节约能源，避免了用溶剂做带水剂给环境带来污染，过量的醇下一批回用。3.本实施例没有使用其他的溶剂带水，使产品纯度高，不用分离溶剂，从而简化工艺。
实施例5
本实施例的一种邻苯二甲酸酯的制备方法，包括如下步骤：1）酯化反应：在反应釜中依次加入148kg邻苯二甲酸酐，700kg异十三醇（邻苯二甲酸酐和异十三醇的摩尔比为1:3.5），0.5936kg（用量为邻苯二甲酸酐和异十三醇总重量的0.7‰）的非酸性催化剂氧化亚锡，通氮气，开搅拌，升温至150℃～160℃，在回流状态下反应1小时，2）然后升温至200℃～210℃，在回流状态下反应3小时后得酯化粗品，用中和滴定法测定酯化粗品的酸值为0.03mgKOH/g，邻苯二甲酸酐的酯化率为99.95%3）脱醇处理：将步骤2）得到的酯化粗品降温至200℃，在真空≤100Pa条件下脱醇1.5h，降温至100℃，用活性炭脱色1h,降温过滤，得产品邻苯二甲酸二异十三醇酯。
通过本实施例得到的邻苯二甲酸二异十三醇酯的酯含量99.96%，酸值0.05mgKOH/g。本实施例以市售邻苯二甲酸酐和一元C4-15脂肪醇为原料，在非酸性催化剂的作用下进行酯化反应，然后在薄膜蒸发器中进行脱醇，反应原理如下：邻苯二甲酸酐与C4-15醇反应生成单酯速度很快不需要催化剂，而且反应温度低。但单酯生成双酯的速度较慢。即反应是酸酐环氧键先打开与醇反应生成单酯，单酯再进一步反应生成二酯。第一步反应生成邻苯二甲酸单C4-15醇酯，反应方程式见式（1）。单酯继续与醇反应脱去1个水分子生成邻苯二甲酸二酯，反应方程式见式（2）。反应较慢，需要用催化剂加快反应速度。本实施例的邻苯二甲酸酯的制备方法具有以下突出优点和积极效果：1.本实施例合理选用非酸性催化剂，该催化剂有较高的催化活性和高的反应选择性，酯含量达99%以上，得到纯度较高的产品。2.本实施例使用过量的醇做带水剂，使水及时与产品分离，使反应始终正向进行，缩短反应时间，降低反应温度，节约能源，避免了用溶剂做带水剂给环境带来污染，过量的醇下一批回用。3.本实施例没有使用其他的溶剂带水，使产品纯度高，不用分离溶剂，从而简化工艺。
Claims (6)
1.一种邻苯二甲酸酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：以邻苯二甲酸酐和一元C4-15脂肪醇为原料，在非酸性催化剂的作用下进行酯化反应，然后进行脱醇，脱色，过滤制得邻苯二甲酸酯；其反应方程式为：
（1）
R为一元C4-15的直链醇或支链醇。
2.如权利要求1所述的一种邻苯二甲酸酯的制备方法，其特征在于所述的步骤具体为1）投入邻苯二甲酸酐和一元C4-15脂肪醇，加入非酸性催化剂，在氮气流下，升温至130℃～160℃，反应1h；2）再升温至170-210℃ 反应1-3 h得酯化粗品；用中和滴定法测定酯化粗品的酸值计算出邻苯二甲酸酐的酯化率；3）脱醇处理：将步骤2）得到的酯化粗品在薄膜蒸发器中降温至150℃～180℃，真空度≤-0.095Mpa，脱醇0.5～2h；降温至100℃，用活性炭脱色1h,过滤得产品邻苯二甲酸酯。
3.如权利要求1或2所述的一种邻苯二甲酸酯的制备方法，其特征在于：所述的一元C4-15脂肪醇为直链或支链的C4-15的脂肪醇中的一种或多种。
4.如权利要求1或2所述的一种邻苯二甲酸酯的制备方法，其特征在于：所述的邻苯二甲酸酐与C4-15脂肪醇的摩尔比为1：（3.0～3.5）。
5.如权利要求1或2所述的一种邻苯二甲酸酯的制备方法，其特征在于：所述的非酸性催化剂采用氧化亚锡或氯化亚锡中的一种。
6.如权利要求1或2所述的一种邻苯二甲酸酯的制备方法，其特征在于：所述的非酸性催化剂，其用量为邻苯二甲酸酐和一元C4-15脂肪醇总重量的0.2～1.0‰。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ZHEJIANG HUANGMA SCIENCE + TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: ZHEJIANG HECHENG CHEMICAL CO., LTD. Effective date: 20150703 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20150703 Address after: 312363 Shangyu City, Zhejiang Province Zhang Town Industrial Zone Applicant after: Zhejiang Huangma Technology Co., Ltd. Address before: 312369, Shaoxing City, Zhejiang province Shangyu Hangzhou Zhejiang Bay Shangyu Industrial Park, Zhejiang Cheng Cheng Chemical Co., Ltd. Applicant before: Zhejiang Hecheng Chemical Co., Ltd. |
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| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20131211 |