CN1884250A - 邻苯二甲酸酯类酯化生产工艺 - Google Patents

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CN1884250A CN 200610085456 CN200610085456A CN1884250A CN 1884250 A CN1884250 A CN 1884250A CN 200610085456 CN200610085456 CN 200610085456 CN 200610085456 A CN200610085456 A CN 200610085456A CN 1884250 A CN1884250 A CN 1884250A
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Abstract

本发明涉及邻苯二甲酸酯类酯化生产工艺，其生产工艺如下：1.采用苯酐和相应的过量醇类物质为原料，边搅拌，边加热溶解，制得单酯，完成单酯反应；2.将固体三氧化二铝加入上述醇类溶液中，再与所配制的氢氧化钠水溶液加热生成铝酸钠，然后将氢氧化锂加入到所述苯酐和相应过量醇类反应物中，进行催化双酯反应；反应结束后，滤出反应物料中的锂化合物，制得粗酯；3.将所述的粗酯中和呈碱性，再水洗去碱性，再脱水、脱醇，制得邻苯二甲酸酯类成品，本生产工艺优点是所生产的成品色泽好，体积电阻率高。

Description

邻苯二甲酸酯类酯化生产工艺
技术领域：
本发明涉及邻苯二甲酸酯类酯化生产工艺制法，是一种由苯酐与醇反应制造邻苯二甲酸酯的新生产工艺方法。
背景技术：
邻苯二甲酸酯在工业生产中，其制造工艺方法至今仍普遍采用硫酸等酸性物质作催化剂，用这些酸性物质作催化剂时，酯化过程中伴随有醇脱水、异构化等副反应发生，结果形成一些有色、有气味的物质，因此，酯化后的产物必需要进行脱色，需要大量采用氢氧化钠进行中和等后处理，即使经过这种处理后，其产品质量也差，色泽不好，电阻率低，产品的收率也低。
例如：采用苯酐和乙醇在硫酸作催化剂下进行反应，生产邻苯二甲酸乙酯和水，其产物邻苯二甲酸乙酯中就有上述缺点。
为了克服以上缺点，人们纷纷开展了对非酸性催化剂的研究，发现用氧化铝作为催化剂时，其产品的选择性较好，但反应速度较慢，难以实现工业化生产。
因此，就要研究新的催化物质，以便提高酯化反应的催化活性。
发明内容：
本发明的目的是提供一种邻苯二甲酸酯类酯化生产工艺，在邻苯二甲酸酯类酯化反应时，在铝酸钠中添加锂化合物，以便明显提高催化活性，获得更好的酯化产品收率和酯化产品质量，并且极适合于工业生产使用。
一种邻苯二甲酸酯类酯化生产工艺，采用苯酐和相应醇类物质为原料，其特征在于：
(1)采用苯酐和相应的过量醇类物质为原料，边搅拌，边加热溶解，制得邻苯二甲酸单酯，完成单酯反应；
(2)将固体三氧化二铝加入上述醇类溶液中，再与所配制的氢氧化钠水溶液加热生成铝酸钠，然后将氢氧化锂加入到所述苯酐和相应过量醇类反应物中，慢慢升温，进行催化双酯反应；反应结束后，滤出反应物料中的锂化合物，制得粗酯；
(3)将所述的粗酯中和呈碱性，再水洗去碱性，再脱水、脱醇，制得邻苯二甲酸酯类成品。
本发明邻苯二甲酸酯类酯化生产工艺的基本原理如下：
首先，生产邻苯二甲酸酯类时，其生产原料为苯酐+相应的醇类，进行酯化反应，如欲生产邻苯二甲酸乙酯，则采用苯酐+乙醇为原料，如欲生产邻苯二甲酸辛酯，则采用苯酐+辛醇为原料，但所采用的催化物质均为：铝酸钠+锂的氢氧化合物。
第二，本发明中，所采用相应的醇类其数量均为过量醇，作为带水剂，带出生产中的反应生成水，从而，以防止酯化反应过程中出现逆反应，所以带水剂的回收工序就可以省去。
第三，当上述酯化反应达到酯化终点时，其产物中的酸值很低，因此中和、水洗极其容易，仅需减压脱醇，即可获得高质量的邻苯二甲酸酯，可以免去蒸馏工艺，采用活性碳、双氧水脱色等工艺。
在工业生产中，采用本发明制作邻苯二甲酸酯类是极为有利的。
上述酯化反应中所采用的混合催化剂的制备方法如下：
将三氧化二铝固体物加入所需醇类溶液，再将固体氢氧化钠配制成水溶液，使三氧化二铝与氢氧化钠加热生成铝酸钠，放出氢气，当铝酸钠生成后，将氢氧化锂以水溶液或醇悬浊液的形式加入到上述苯酐和相应醇类反应物中，进行催化酯化反应。
若以苯酐原料为基数，则所用的固体三氧化二铝的重量是所投入的苯酐重量的0.5-1％，所用固体氢氧化钠重量是固体三氧化二铝重量的5-20％，将氢氧化钠配制成10-40％的水溶液加入，加热生产成铝酸钠；纯的氢氧化锂的添加重量为纯三氧化二铝重量的5-20％。
用本发明邻苯二甲酸酯类酯化生产工艺所制得的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)成品质量如下表：
  项目   测定值
  色泽(APHA)   10-20
  酸值(mg KOH/g)   0.005-0.015
  比重(20/20℃)   0.986-0.987
  加热减量(125±3℃，3小时，％)   0.010-0.035
  加热后酸值(mg KOH/g)   0.010-0.025
  体积电阻率(30℃，Ω-cm)   15～20×1011
  皂化值(mg KOH/g)   287-288
  折光率(25℃)   1.4849-1.4851
采用烘箱法热稳定性试验结果如下：
 项目                      试验条件
 125°±1℃下，加热8小时   200°±20℃下，加热4小时
 色泽(APHA)   15-20   50-60
 酸值(mg KOH/g)   0.01-0.05   1.0-1.5
 加热减量(125±3℃，3小时，％)   0.05-0.10   1.0-1.5
试验方法：取直径约为：60毫米的称量瓶壹只，称装30克产品试料，置于烘箱中，在要求的试验温度下，加热到要求的时间后，测定其色泽、酸值和加热减量。
本发明邻苯二甲酸酯类酯化生产工艺的优点如下：
采用本发明生产出的邻苯二甲酸酯类的产品色泽好，色泽在10-20APHA内，以往用硫酸作催化剂反应制得的产品，其色泽为：20-50APHA，产品的体积电阻率高：在30℃下，可高达：17×1011欧姆-厘米。
具体实施方式：
下面对本发明邻苯二甲酸酯类酯化生产工艺举例详细说明如下：
首先，向安装有冷凝器、分水器、搅拌机、温度计的2000升反应釜中加入2-乙基己醇420份、苯酐200份作为原料，通过夹套用蒸汽边加热溶解，边搅拌，制得邻苯二甲酸单辛酯，完成单酯反应。
然后，接着向反应釜内加入重量含量为10％的三氧化二铝醇悬浊液16份以及20％浓度的氢氧化钠水溶液0.4份，于120℃下搅拌1小时，使之完全生成铝酸钠，然后，在相同温度下加入12.5％浓度的氢氧化锂水溶液0.8份，慢慢升温，进行双酯反应，直至170℃左右开始有反应水馏出，约3小时反应结束，在双酯反应酯化末，通过控制反应釜夹套内蒸汽量的大小，控制温度在218℃左右。
在反应结束后，滤出反应物料中的催化剂锂化合物，制得粗酯，用0.1mol浓度的氢氧化钾乙醇溶液滴定，可求出酸值，由酸值可算得反应转化率为99.8％。
将上述粗酯用少量氢氧化钠中和呈碱性即可，再水洗去碱性，再脱水、脱醇，制得邻苯二甲酸二辛酯(DOP)成品，其成品质量指标如下：色泽为：7APHA，体积电阻率为：17×1011欧姆-厘米(30℃下)。

Claims (5)

1、一种邻苯二甲酸酯类酯化生产工艺，采用苯酐和相应醇类物质为原料，其特征在于：
(1)采用苯酐和相应的过量醇类物质为原料，边搅拌，边加热溶解，制得邻苯二甲酸单酯，完成单酯反应；
(2)将固体三氧化二铝加入上述醇类溶液中，再与所配制的氢氧化钠水溶液加热生成铝酸钠，然后将氢氧化锂加入到所述苯酐和相应过量醇类反应物中，慢慢升温，进行催化双酯反应；反应结束后，滤出反应物料中的锂化合物，制得粗酯；
(3)将所述的粗酯中和呈碱性，再水洗去碱性，再脱水、脱醇，制得邻苯二甲酸酯类成品。
2、根据权利要求1所述的邻苯二甲酸酯类酯化生产工艺，其特征在于所述的固体三氧化二铝重量是所投入的苯酐重量的0.5-1％；所用的固体氢氧化钠重量是所用固体三氧化二铝重量的5-20％；所述的所配制的氢氧化钠水溶液浓度为10-40％。
3、根据权利要求1所述的邻苯二甲酸酯类酯化生产工艺，其特征在于所述的所添加的氢氧化锂重量为所述的固体三氧化二铝重量的5-20％。
4、根据权利要求1所述的邻苯二甲酸酯类酯化生产工艺，其特征在于所述的所添加的氢氧化锂是以水溶液或醇悬浊液形式加入到所述的苯酐和相应过量醇类反应物中。
5、根据权利要求1所述的邻苯二甲酸酯类酯化生产工艺，其特征在于所述的中和呈碱性的粗酯系采用少量氢氧化钠进行中和。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103073428A (zh) * 2012-12-21 2013-05-01 中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院 邻苯二甲酸二辛酯生产装置的改进工艺
CN103435487A (zh) * 2013-08-13 2013-12-11 浙江合诚化学有限公司 一种邻苯二甲酸酯的制备方法
CN106905160A (zh) * 2017-03-13 2017-06-30 苏州安利化工有限公司 反应保护剂的添加工艺
CN112321892A (zh) * 2020-09-28 2021-02-05 济南金彩阳新材料科技有限公司 一种发泡抑制剂及其应用

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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication