CN105399630A - 一种纳米级插层水滑石催化剂制备柠檬酸三乙酯的方法 - Google Patents

一种纳米级插层水滑石催化剂制备柠檬酸三乙酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米级插层水滑石催化剂制备柠檬酸三乙酯的方法，包括如下步骤：步骤a、加料：往容器中加入纳米级插层水滑石催化剂、柠檬酸、过量乙醇，搅拌均匀；步骤b、酯化反应：油浴加热，在加热过程中不断滴加乙醇至乙醇过量，同时冷凝回流收集蒸发乙醇；酯化反应的时间是16-20h；步骤c、纯化：待酯化反应结束后，过滤纳米级插层水滑石催化剂，然后经过脱醇、中和、水洗、脱色、精制步骤得到成品柠檬酸三乙酯。通过上述方式，本发明利用纳米级插层水滑石做催化剂制备柠檬酸三乙酯，柠檬酸转化率≥99%，而且制备的产品纯度更高，且整个催化反应易于操作，温度易于控制，并且催化剂可过滤后反复使用。

Description

一种纳米级插层水滑石催化剂制备柠檬酸三乙酯的方法
技术领域
本发明涉及化学催化方法，具体涉及一种利用水滑石催化剂制备柠檬酸三乙酯的方法。
背景技术
柠檬酸三乙酯（TEC）是一种新型无毒增塑剂，可用作脱臭剂、食品添加剂等。溶于大多数有机溶剂，与醋酸纤维素、乙基纤维素、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯醇、氯化橡胶等许多纤维素及树脂有良好的相容性。作为增塑剂，由于DOP具有毒性，近来国外对柠檬酸酯的生产有了较大发展，如美国的Pricey公司、Morflex公司等。其中柠檬酸三乙酯已被美国食品管理局（FDA）批准为无毒增塑剂，广泛应用于食品包装、医疗器具、儿童玩具、个人卫生用品、香烟过滤嘴等方面。在无毒增塑剂中，柠檬酸酯类从价格和效果上来看是一种较经济的增塑剂。聚氯乙烯等经其增塑后，低温挠曲性能好，熔封时对热稳定、不变色。长期以来，柠檬酸三乙酯合成是用浓硫酸作催化剂，由于浓硫酸强氧化性，易使有机物炭化、氧化，副反应增多，产物色泽深，产率下降，后处理困难；并且由于浓硫酸的强腐蚀性，对设备使用寿命有很大影响，大量废酸排放对环境也造成污染，因此寻找新的环保的催化剂是业界研究重点。
目前也有些利用三氯化铝或者强固体酸对柠檬酸三乙酯进行催化研究，但这些催化剂在使用中不易除杂，仍会引起副反应。
水滑石类插层材料（LDHs）是一类具有层状结构的新型纳米无机功能材料，其结构类似于水镁石，组成通式可以表示为：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中M2+和M3+分别为层板中二价和三价的金属阳离子，如：Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+和Al3+、Cr3+、Fe3+等；An-是层间阴离子，如：CO3 2-、NO3 -、Cl-、OH-、SO4 2-、PO4 3-、C6H4(COO)2 2-、杂多阴离子等；x为M3+/（M2++M3+）的摩尔比值，其值一般在0.1～0.5之间；m为层间水分子的个数。LDHs层板上的金属阳离子由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响，在层板上以一定方式均匀分布，使得层板上每一个微小的结构单元中，其化学组成和结构不变。同时，位于层板上的二价金属阳离子可以在一定比例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子同晶取代，这种化学组成的可调控性和结构的微观均匀性，使其成为合成结构和组成均匀的复合金属氧化物的良好前体材料。
多酸化合物是一类含有V、Mo、W等金属的多金属氧化物。由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子，其酸叫同多酸。由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离子，其酸叫杂多酸。目前已知有近70种元素的原子可作为杂多酸中的杂原子，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、三系列过渡元素，再加上B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Te、I等。而每种杂原子又往往可以不同价态存在于杂多阴离子中，所以种类是相当繁多的。
多酸插层水滑石催化剂作为催化剂具有活性与选择性高、腐蚀性小以及反应条件温和等优点，但其反应条件不好摸索，本申请文件中即创新性的利用多酸插层水滑石催化剂来催化反应制备柠檬酸三乙酯。
发明内容
本发明基于现有技术中的柠檬酸三乙酯的生产方法的分析，以及多酸插层水滑石催化剂性能的研究，创造性的提出利用多酸插层水滑石催化剂来催化柠檬酸三乙酯的生产，并且摸索了具体的生产条件，得到成熟的制备方法。该制备方法能有效的进行对柠檬酸三乙酯的生产，最终产品成品色度在5#-10#（Pt-Co比色法），柠檬酸转化率≥99%，与现有技术的柠檬酸三乙酯的生产方法相比，具有显著的技术进步。
为实现上述方法，本发明公开的技术方案如下：
一种纳米级插层水滑石催化剂制备柠檬酸三乙酯的方法，包括如下步骤：
步骤a、加料：向反应容器中加入纳米级插层水滑石催化剂、柠檬酸、过量乙醇，搅拌均匀；
步骤b、酯化反应：油浴加热，在加热过程中不断滴加乙醇至乙醇过量，同时冷凝回流收集蒸发乙醇；酯化反应时间为16-20小时；
步骤c、纯化：酯化反应结束后，过滤纳米级插层水滑石催化剂，滤液减压提取反应容器中的残余乙醇，然后将酯化产品得到的产品通过脱醇、中和、水洗、脱色、精制步骤得到成品。
优选的，步骤a加料时，柠檬酸与乙醇的摩尔比是1：（5-6）。
优选的，所述柠檬酸与纳米级插层水滑石催化剂的质量比是1：（0.03~0.05）。
优选的，步骤b油浴加热维持反应温度在100-110℃之间。
优选的，酯化反应过程中，高位槽不断滴加乙醇，并冷凝回流分离乙醇，直至酯化反应反应结束，停止滴加乙醇。
优选的，所述纳米级插层水滑石催化剂是多酸插层的镁铝水滑石、锌铝水滑石的一种。
优选的，所述的多酸的阴离子的化学式为[XM11CoO39]n-，其中X=P或Si；M=W或Mo；n为化合价数，n=5-6。
本发明中通过在水滑石层板中引入第三金属组分M，提高载体抗酸性，其组成为MMgAl-LDHs型插层催化剂；并且该MMgAl-LDHs型插层催化剂为纳米级催化剂，保证分散、反应物和底物的可接近性。本发明中所述的第三金属组分M是Zn。
本发明中纳米级插层催化剂经过过滤后即可循环利用，活化组分不易流失，使用寿命长。
本发明中利用纳米级插层水滑石催化剂制备柠檬酸三乙酯，在该反应中催化剂催化完成后，过滤后可重新使用，与液体催化剂相比，不仅方便回收使用，而且省去了除杂工序，并且避免了液体催化剂中带来的可能的副反应。
本发明的有益效果是：本发明创造性的采用纳米级插层水滑石做催化剂制备柠檬酸三乙酯，不仅提高了柠檬酸转化率≥99%，而且制备的产品纯度更高，成品色度为5#-10#（Pt-Co比色法）；且整个催化反应易于操作，温度易于控制，并且催化剂可过滤后反复使用，大大节省了成本，提高了生产效率。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1：一种纳米级插层水滑石催化剂制备柠檬酸三乙酯的方法，包括如下步骤：
步骤a、加料：往容器中加入纳米级插层水滑石催化剂、柠檬酸、过量乙醇，搅拌均匀；加料时，柠檬酸与乙醇的摩尔比是1：（5-6）；柠檬酸与纳米级插层水滑石催化剂的质量比是1：（0.03~0.05）；
步骤b、酯化反应：油浴加热，维持反应温度在100-110℃之间；在加热过程中不断滴加乙醇至乙醇过量，同时冷凝回流收集蒸发乙醇；酯化反应时间为16-20小时；
步骤c、提纯：待酯化反应结束后，过滤纳米级插层水滑石催化剂，滤液减压提取反应容器中的残余乙醇，然后将酯化产品得到的产品通过中和、水洗、脱色、精制步骤得到成品。
本实施例中所述纳米级水滑石催化剂是在水滑石层板中引入第三金属组分M，提高载体抗酸性，其组成为MMgAl-LDHs型插层催化剂；所述纳米级插层水滑石催化剂是多酸插层的镁铝水滑石、锌铝水滑石的一种。
实施例2：本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中，所述纳米级插层水滑石催化剂是多酸插层的镁铝水滑石、锌铝水滑石的一种，采用的多酸的阴离子的化学式为[XM11CoO39]n-，其中X=P或Si；M=W或Mo；n为化合价数，n=5-6。
实施例3：一种纳米级插层水滑石催化剂制备柠檬酸三乙酯的方法，包括如下步骤：
步骤a、加料：往容器中加入纳米级插层水滑石催化剂、柠檬酸、过量乙醇，搅拌均匀；加料时，柠檬酸与乙醇的摩尔比是1：5；柠檬酸与纳米级插层水滑石催化剂的质量比是1：0.03；
步骤b、酯化反应：油浴加热，维持反应温度在100-105℃之间；在加热过程中不断滴加乙醇至乙醇过量，同时冷凝回流收集蒸发乙醇；酯化反应时间为15-18小时；
步骤c、提纯：待酯化反应结束后，过滤纳米级插层水滑石催化剂，滤液减压提取反应容器中的残余乙醇，然后将酯化产品得到的产品通过中和、水洗、脱色、精制步骤得到成品。
其中该纳米级插层水滑石催化剂是多酸插层的水滑石催化剂，其中采用的多酸的阴离子的化学式为[PW11CoO39]5-。
最终产品成品色度在5#-8#（Pt-Co比色法），柠檬酸转化率≥99%。
实施例4：一种纳米级插层水滑石催化剂制备柠檬酸三乙酯的方法，包括如下步骤：
步骤a、加料：往容器中加入纳米级插层水滑石催化剂、柠檬酸、过量乙醇，搅拌均匀；加料时，柠檬酸与乙醇的摩尔比是1：6；柠檬酸与纳米级插层水滑石催化剂的质量比是1：0.05；
步骤b、酯化反应：油浴加热，维持反应温度在105-110℃之间；在加热过程中不断滴加乙醇至乙醇过量，同时冷凝回流收集蒸发乙醇；酯化反应时间为18-20小时；
步骤c、提纯：待酯化反应结束后，过滤纳米级插层水滑石催化剂，滤液减压提取反应容器中的残余乙醇，然后将酯化产品得到的产品通过中和、水洗、脱色、精制步骤得到成品。
本实施例中，在水滑石层板中引入第三金属组分Zn，提高载体抗酸性，其组成为ZnMgAl-LDHs型插层催化剂。其中该纳米级插层水滑石催化剂是多酸插层的水滑石催化剂，采用的多酸的阴离子的化学式为[SiMo11CoO39]6-；
最终产品成品色度在5#-10#（Pt-Co比色法），柠檬酸转化率≥99%。
实施例5：一种纳米级插层水滑石催化剂制备柠檬酸三乙酯的方法，包括如下步骤：
步骤a、加料：往容器中加入纳米级插层水滑石催化剂、柠檬酸、过量乙醇，搅拌均匀；加料时，柠檬酸与乙醇的摩尔比是1：5.5；柠檬酸与纳米级插层水滑石催化剂的质量比是1：0.04；
步骤b、酯化反应：油浴加热，维持反应温度在100-105℃之间；在加热过程中不断滴加乙醇至乙醇过量，同时冷凝回流收集蒸发乙醇；酯化反应时间为18小时；
步骤c、提纯：待酯化反应结束后，过滤纳米级插层水滑石催化剂，滤液减压提取反应容器中的残余乙醇，然后将酯化产品得到的产品通过中和、水洗、脱色、精制步骤得到成品。
其中该纳米级插层水滑石催化剂是多酸插层的水滑石催化剂，采用的多酸的阴离子的化学式为[SiW11CoO39]6-；
最终产品成品色度在5#-10#（Pt-Co比色法），柠檬酸转化率≥99%。
实施例6：一种纳米级插层水滑石催化剂制备柠檬酸三乙酯的方法，包括如下步骤：
步骤a、加料：往容器中加入纳米级插层水滑石催化剂、柠檬酸、过量乙醇，搅拌均匀；加料时，柠檬酸与乙醇的摩尔比是1：6；柠檬酸与纳米级插层水滑石催化剂的质量比是1：0.05；
步骤b、酯化反应：油浴加热，维持反应温度在100-104℃之间；在加热过程中不断滴加乙醇至乙醇过量，同时冷凝回流收集蒸发乙醇；酯化反应时间为17小时；
步骤c、提纯：待酯化反应结束后，过滤纳米级插层水滑石催化剂，滤液减压提取反应容器中的残余乙醇，然后将酯化产品得到的产品通过中和、水洗、脱色、精制步骤得到成品。
其中该纳米级插层水滑石催化剂是多酸插层的水滑石催化剂，采用的多酸的阴离子的化学式为[PMo11CoO39]6-；
最终产品成品色度在5#-10#（Pt-Co比色法），柠檬酸转化率≥99%。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种纳米级插层水滑石催化剂制备柠檬酸三乙酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a、加料：向反应容器中加入纳米级插层水滑石催化剂、柠檬酸、过量乙醇，搅拌均匀；
步骤b、酯化反应：油浴加热，在加热过程中不断滴加乙醇至乙醇过量，同时冷凝回流收集蒸发乙醇；酯化反应时间为16-20小时；
步骤c、纯化：酯化反应结束后，过滤纳米级插层水滑石催化剂，滤液减压提取反应容器中的残余乙醇，然后将酯化产品得到的产品通过中和、水洗、脱色、精制步骤得到成品。
2.根据权利要求1所述的纳米级插层水滑石催化剂制备柠檬酸三乙酯的方法，其特征在于，步骤a加料时，柠檬酸与乙醇的摩尔比是1：（5-6）。
3.根据权利要求1所述的纳米级插层水滑石催化剂制备柠檬酸三乙酯的方法，其特征在于，所述柠檬酸与纳米级插层水滑石催化剂的质量比是1：（0.03~0.05）。
4.根据权利要求1所述的纳米级插层水滑石催化剂制备柠檬酸三乙酯的方法，其特征在于，步骤b油浴加热维持反应温度在100-110℃之间。
5.根据权利要求1所述的纳米级插层水滑石催化剂制备柠檬酸三乙酯的方法，其特征在于，酯化反应过程中，高位槽不断滴加乙醇，并冷凝回流分离乙醇，直至酯化反应反应结束，停止滴加乙醇。
6.根据权利要求1所述的纳米级插层水滑石催化剂制备柠檬酸三乙酯的方法，其特征在于，所述纳米级插层水滑石催化剂是多酸插层的镁铝水滑石、锌铝水滑石的一种。
7.根据权利要求6所述的纳米级插层水滑石催化剂制备柠檬酸三乙酯的方法，其特征在于，所述的多酸的阴离子的化学式为[XM11CoO39]n-，其中X=P或Si；M=W或Mo；n为化合价数，n=5-6。
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160316

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