CN101549288A - 新型Dawson多酸插层水滑石复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于无机复合材料制备技术领域的一系列新的Dawson多酸插层水滑石复合材料及其制备方法。其制备步骤为：首先制备出水滑石前体；配制多酸溶液；通过离子交换反应将Dawson多酸插入到水滑石的限域空间内。这类多酸插层水滑石复合材料不仅兼阴离子粘土和多阴离子的功能特性，而且对于解决杂多酸在工业催化过程中的固载化问题具有实际意义；同时，插层水滑石复合材料具有中微孔结构，非常适合用于择型催化反应，这一点与分子筛的功能特性类似。

Description

新型Dawson多酸插层水滑石复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机复合材料制备技术领域，特别涉及一系列新的Dawson多酸插层水滑石复合材料及其制备方法。

背景技术

水滑石类插层材料(LDHs)是一类具有层状结构的新型纳米无机功能材料，其结构类似于水镁石，组成通式可以表示为：[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，其中M²⁺和M³⁺分别为层板中二价和三价的金属阳离子，如：Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Sc³⁺等；A^n-是层间阴离子，如：CO₃ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-、OH^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、C₆H₄(COO)₂ ^2-、杂多阴离子等；x为M³⁺/(M²⁺+M³⁺)的摩尔比值，其值一般在0.1～0.5之间；m为层间水分子的个数。LDHs层板上的金属阳离子由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响，在层板上以一定方式均匀分布，使得层板上每一个微小的结构单元中，其化学组成和结构不变。同时，位于层板上的二价金属阳离子可以在一定比例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子同晶取代，这种化学组成的可调控性和结构的微观均匀性，使其成为合成结构和组成均匀的复合金属氧化物的良好前体材料。

多酸化合物是一类含有V、Mo、W等金属的多金属氧化物。由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子，其酸叫同多酸。由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离子，其酸叫杂多酸。目前已知有近70种元素的原子可作为杂多酸中的杂原子，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、三系列过渡元素，再加上B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Te、I等。而每种杂原子又往往可以不同价态存在于杂多阴离子中，所以种类是相当繁多的。

多酸作为催化剂具有活性与选择性高、腐蚀性小以及反应条件温和等优点。其在工业催化领域的广泛与成功的应用使得对于多酸化学的研究成为过去半个世纪里一个非常重要的研究领域。在催化领域，1972年世界上第一个杂多酸为催化剂的大规模工业化生产项目-由丙烯直接水合制异丙醇在日本获得成功，在1980~1990年，多酸催化新工艺占日本十年来所有规模化生产催化新工艺的20％。在医药领域，1971年法国科学家最先报道了杂多阴离子[SiW₁₂O₄₀]^4-抗病毒活性，特别是[NaSb₉W₂₁O₈₆]^18-，具有抑制鼠的白血病毒和肉瘤病毒以及抑制DNA和RNA病毒聚合酶的作用。此外，多酸化合物作为无机抗蚀剂、农药添加剂、非线性光学材料、电致变色与显示材料和其磁特性在化工、生物和材料等领域也有着非常广阔的应用价值。

Keggin结构和Dawson结构是多酸六种基本结构最重要的两种结构，Keggin系列杂多化合物其杂原子具有四面体配位的杂多阴离子，是一类最容易生成，而又被广泛研究过的杂多化合物，其杂原子与配原子的计量比为1∶12，例如人们熟知的[PMo₁₂O₄₀]^3-，[SiMo₁₂O₄₀]^4-，[PW₁₂O₄₀]^3-和[SiW₁₂O₄₀]^4-。如果反荷离子是H⁺则为杂多酸；如果反荷离子是K⁺、Na⁺、NH₄ ⁺等则成为杂多酸盐。1∶12系列的杂多酸及盐大多易溶于水，但铯盐、铵盐、钾盐溶解度较小。Dawson系列杂多酸[X₂M₁₈O₆₂]^6-是由两个等同的垂直于三重旋转轴的对称平面所联结的半单元构成。每个半单元是一个中心XO₄四面体(P，As等)，其周围围绕9个MO₆八面体(M＝W，Mo等)，它们以边共用连接在一起，这些半单元，也相互共有着边和以中心XO₄四面体连接。空位Dawson体系多酸的通式为：[X₂M_18-xN_xO₆₂]^6-(X＝P，Si，Ge，As；M＝W，Mo；N＝V；x＝1，2，3)。如果将Keggin系列杂多化合物的溶液经长时间放置，则可形成相应的2∶18系列的杂多阴离子。

Keggin类多酸体系已经广泛的应用在工业催化反应中，是一类非常重要的双功能催化剂。值得注意的是，在大量的催化研究实验中，多酸化学家发现，在一些重要的反应如酯化反应和环氧化反应中，Dawson及空位Dawson型多酸体系显示了比Keggin型多酸具有更高的反应活性。比如：Maksimov和Kozhevnikov研究表明，在均相反应体系中，H₃[PW₁₂O₄₀]和H₄[SiW₁₂O₄₀]等Keggin酸的每单位部位比传统催化剂的活性高2～4倍，而Wells-Dawson酸H₆[P₂W₁₈O₆₂]比H₃[PW₁₂O₄₀]高2倍。Finke等人开发了一种新型的杂多负离子固载的有机金属催化剂[(1，5-COD)M·P₂W₁₅Nb₃O₆₂]^8-(M＝Ir^I或Rh^I，COD＝环辛二烯)，在这种催化剂中金属配合物键合在多酸化合物的表面上，这种空位Dawson类的新型催化剂在用于环己烯氧化时表现出很高的活性。近年来，多酸化学家发现含钒的杂多化合物具有比Mo(W)的杂多化合物更为有效的氧化催化性能，它能均相或者多相催化氧化许多不同的底物；同时，含钒的化合物作为催化剂，具有独特的非对称选择性、区域选择性、立体定向性。因此，研究含钒的Dawson类化合物是目前一个非常有兴趣的课题和研究领域。

多酸作为催化剂在实际应用过程中经常出现粉体团聚以及负载多酸所造成的分离、回收和循环利用上的问题。为了避免以上问题，化学家们探索了多酸插层水滑石。这样与单独的多酸分子相比，通过将多酸化合物插入到水滑石提供的限域空间内，这类插层组装化合物不仅兼阴离子粘土和多阴离子的功能特性，而且对于解决杂多酸在工业催化过程中的固载化问题具有实际意义；同时，插层组装化合物具有中微孔结构，非常适合用于择型催化反应，这一点类似于分子筛的功能特性。

目前，多酸水滑石插层化合物主要集中在Keggin体系的研究上，Dawson体系由于其体积较大，而水滑石层板本身是个二维限域空间，这将为大阴离子插入到水滑石中带来很大的困难。至于含钒Dawson类化合物的水滑石插层，更是无人问津。基于Dawson体系的结构(3∶6∶6∶3)形式与Keggin体系的结构(3∶6∶3)在特定取向上两个体系具有非常接近的尺寸大小(约为1.2nm)。虽然，表面上看，很难将一个大的Dawson体系直接插入到层板中，但是水滑石层板具有空间取向的特性，在特定的取向下是存在将Dawson多酸插入到水滑石层板间的可能性。基于这些理论分析，结合前期实验证实的Dawson多酸体系对一些反应具有很好的催化活性和形成插层化合物的优越性，在本发明中，我们尝试合成了新型Dawson多酸插层水滑石复合材料。

发明内容

本发明的目的是合成一系列新的Dawson多酸插层水滑石复合材料，解决了大体积Dawson多酸分子插入水滑石层间的问题。

本发明利用水滑石层板中金属离子均匀分布的特性，通过仔细调变溶液酸性，合理选择pH值，采用离子交换法制备得到整体均一、化学组成和结构在微观上可调的多酸插层水滑石复合材料，其化学通式为[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，其中M²⁺和M³⁺分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上，A^n-为层间Dawson型结构及Dawson型含钒结构多酸阴离子，x为M³⁺/(M²⁺+M³⁺)的摩尔比值，0.2≤x≤0.33，m为层间水分子的个数，m＝3～6。

本发明具体合成路线如下：

a.制备层间阴离子为NO₃ ^-或者Cl^-，层板二价、三价阳离子摩尔比M²⁺/M³⁺＝2.0～4.0的水滑石前体；

b.将步骤a制备的水滑石前体加入脱CO₂的去离子水，溶胀5~24h后稀硝酸调节pH值为4.0~6.0；

c.配制Dawson多酸溶液；

d.将步骤c配制的溶液滴至步骤b制备的水滑石悬浮液中，Dawson多酸的量为水滑石的1～3倍，保持4~30h后离心洗涤3~5次，真空干燥，即得Dawson多酸插层水滑石复合材料。

本发明所述的水滑石主体层板的二价金属阳离子M²⁺为Zn²⁺或Mg²⁺，三价金属阳离子M³⁺为Al³⁺；水滑石前体采用共沉淀法、成核晶化/隔离法、非平衡晶化法或水热合成法制备；Dawson多酸的化学式为[X₂M_18-xN_xO₆₂]^y-，X为P、Si、Ge或As，M为W或Mo，N为V、I或S，x值为0、1、2或3，y＝6~9。

本发明的有益效果：通过将多酸化合物插入到水滑石提供的限域空间内，这类插层组装化合物不仅兼阴离子粘土和多阴离子的功能特性，而且对于解决杂多酸在工业催化过程中的固载化问题具有实际意义；同时，插层组装化合物具有中微孔结构，非常适合用于择型催化反应，这一点类似于分子筛的功能特性。

附图说明

图1.实施例1制得的Zn₂Al-P₂W₁₈与Zn₂Al-NO₃水滑石前体的XRD图谱

其中a为Zn₂Al-NO₃水滑石前体，b为Zn₂Al-P₂W₁₈。

图2.实施例2制得的Zn₂Al-P₂W₁₅V₃与Zn₂Al-NO₃水滑石前体的XRD图谱

其中a为Zn₂Al-NO₃水滑石前体，b为Zn₂Al-P₂W₁₅V₃。

具体实施方式

实施例1：

a.取0.06mol Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.03mol Al(NO₃)₃·9H₂O、0.053mol NaNO₃混合，溶于80ml脱CO₂的去离子水中，取0.133mol NaOH溶于50ml脱CO₂的去离子水中，N₂保护下将碱液缓慢滴入混合盐溶液中，强烈搅拌，pH为6.0时停止滴加，将浆液转移到高压釜中，于100℃陈化18h，然后离心洗涤，得到Zn₂Al-NO₃水滑石前体；

b.取2.5g Zn₂Al-NO₃水滑石前体分散于50ml脱CO₂的去离子水中，溶胀5h后稀硝酸调节pH值5.5；

c.将3.09mol的85％H₃PO₄加入到0.76mol的Na₂WO₄·2H₂O溶液中，加热回流8h，冷却后，向溶液中加入100g的NH₄Cl，所得沉淀溶于水形成溶液，再次加入100g的NH₄Cl，得到的沉淀再次溶于水形成溶液，静置5d，过滤，所得滤液加热至沸腾后加入KCl，静置4h，过滤，将滤液再次加入KCl，过滤得沉淀，空气中干燥，将干燥后的沉淀溶于一定量水中，稀盐酸酸化至pH＝2，静置结晶得到Dawson多酸K₆[P₂W₁₈O₆₂]·14H₂O；

d.取12g K₆[P₂W₁₈O₆₂]·14H₂O溶于50ml脱CO₂的去离子水中，加热使其完全溶解，把步骤b制备的水滑石悬浮液在N₂保护下滴加到多酸溶液中，滴加完毕，将温度调至90℃，反应5h，最终pH值为4.3，离心洗涤4次，真空干燥，即得Dawson多酸K₆[P₂W₁₈O₆₂]·14H₂O插层水滑石复合材料，简写为Zn₂Al-P₂W₁₈。

实施例2：

a.取0.06mol Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.03mol Al(NO₃)₃·9H₂O、0.053mol NaNO₃混合，溶于80ml脱CO₂的去离子水中，取0.133mol NaOH溶于50ml脱CO₂的去离子水中，N₂保护下将碱液缓慢滴入混合盐溶液中，强烈搅拌，pH为6.0时停止滴加，将浆液转移到高压釜中，于100℃陈化18h，然后离心洗涤，得到Zn₂Al-NO₃水滑石前体；

b.取2.5g Zn₂Al-NO₃水滑石前体分散于50ml脱CO₂的去离子水中，溶胀10h后稀硝酸调节pH值4.5；

c.将32.8mmol的NaVO₃溶解在水中，取6M的HCl加入其中，立即呈现黄色溶液，然后加入10.7mmol的Na₁₂[α-P₂W₁₅O₅₆]·24H₂O搅拌10分钟后加入1350mmol的KCl，出现橘黄色浊液，过滤得橘黄色固体，配pH＝1.5的热水，把过滤出来的橘黄色固体溶在其中，放置结晶得到Dawson多酸K₈HP₂W₁₅V₃O₆₂·9H₂O；

d.取5.6g K₈HP₂W₁₅V₃O₆₂·9H₂O溶在65ml的脱CO₂的去离子水中，加热至溶解，将步骤b制备的水滑石悬浮液在N₂保护下滴加到此多酸溶液中，最后pH调至5.0，搅拌，过夜，颜色呈乳黄色浊液，离心洗涤4次，真空干燥，即得Dawson多酸K₈HP₂W₁₅V₃O₆₂·9H₂O插层水滑石复合材料，简写为Zn₂Al-P₂W₁₅V₃。

实施例3：

a.取0.06mol Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.03mol Al(NO₃)₃·9H₂O、0.053mol NaNO₃混合，溶于80ml脱CO₂的去离子水中，取0.133mol NaOH溶于50ml脱CO₂的去离子水中，N₂保护下将碱液缓慢滴入混合盐溶液中，强烈搅拌，pH为6.0时停止滴加，将浆液转移到高压釜中，于100℃陈化18h，然后离心洗涤，得到Zn₂Al-NO₃水滑石前体；

b.取2.5g Zn₂Al-NO₃水滑石前体分散于50ml脱CO₂的去离子水中，溶胀20h后稀硝酸调节pH值5；

c.向0.5M的盐酸中加入0.5M的NaVO₃，继续加入K₁₀[α₂-P₂W₁₇O₆₁]·20H₂O，完全溶解后加入KCl，过滤所得沉淀溶解在6ml的0.1M的盐酸中重结晶，即得Dawson多酸1-K₇P₂VW₁₇O₆₂·18H₂O；

d.取7.43g 1-K₇P₂VW₁₇O₆₂·18H₂O加热溶解在脱CO₂的去离子水中，此时pH为4.05，在N₂保护下把步骤b制备的水滑石悬浮液滴加到该溶液中，滴加完毕，最终pH为5.40，加热回流5h，离心洗涤4次，真空干燥，即得Dawson多酸1-K₇P₂VW₁₇O₆₂·18H₂O插层水滑石复合材料，简写为Zn₂Al-P₂W₁₇V。

Claims (7)

1、新型Dawson多酸插层水滑石复合材料，其特征在于该复合材料的化学通式为[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，其中M²⁺和M³⁺分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上，A^n-为层间Dawson型结构及Dawson型含钒结构多酸阴离子，x为M³⁺/(M²⁺+M³⁺)的摩尔比值，0.2≤x≤0.33，m为层间水分子的个数，m＝3～6。

2、如权利要求1所述的新型Dawson多酸插层水滑石复合材料，其特征在于M²⁺为Zn²⁺或Mg²⁺，M³⁺为Al³⁺。

3、如权利要求1或2任一所述的新型Dawson多酸插层水滑石复合材料，其特征在于其中所述的Dawson多酸的化学式为[X₂M_18-xN_xO₆₂]^y-，X为P、Si、Ge或As，M为W或Mo，N为V、I或S，x值为0、1、2或3，y＝6～9。

4、如权利要求1或2任一所述的新型Dawson多酸插层水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

a.制备层间阴离子为NO₃ ^-或者Cl^-，层板二价、三价阳离子摩尔比M²⁺/M³⁺＝2.0～4.0的水滑石前体；

b.将步骤a制备的水滑石前体加入脱CO₂的去离子水，溶胀5～24h后稀硝酸调节pH值为4.0～6.0；

c.配制Dawson多酸溶液；

d.将步骤c配制的溶液滴至步骤b制备的水滑石悬浮液中，Dawson多酸的量为水滑石的1～3倍，保持4～30h后离心洗涤3～5次，真空干燥，即得Dawson多酸插层水滑石复合材料。

5、如权利要求4所述的新型Dawson多酸插层水滑石复合材料的制备方法，其特征在于步骤a所述的水滑石前体采用共沉淀法、成核晶化/隔离法、非平衡晶化法或水热合成法制备。

6、如权利要求3所述的新型Dawson多酸插层水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

a.制备层间阴离子为NO₃ ^-或者Cl^-，层板二价、三价阳离子摩尔比M²⁺/M³⁺＝2.0～4.0的水滑石前体；

b.将步骤a制备的水滑石前体加入脱CO₂的去离子水，溶胀5～24h后稀硝酸调节pH值为4.0～6.0；

c.配制Dawson多酸溶液；

d.将步骤c配制的溶液滴至步骤b制备的水滑石悬浮液中，Dawson多酸的量为水滑石的1～3倍，保持4～30h后离心洗涤3～5次，真空干燥，即得Dawson多酸插层水滑石复合材料。

7、如权利要求6所述的新型Dawson多酸插层水滑石复合材料的制备方法，其特征在于步骤a所述的水滑石前体采用共沉淀法、成核晶化/隔离法、非平衡晶化法或水热合成法制备。

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