CN101899303A - 一种含稀土多酸与水滑石复合发光薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种含稀土多酸与水滑石复合发光薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于无机复合发光薄膜制备技术领域的一种含稀土多酸与水滑石复合发光薄膜及其制备方法。其制备步骤为：首先制备用甲酰胺溶剂剥离的水滑石胶体溶液；配制含稀土多酸溶液；用亲水处理后的基底在两种溶液中进行若干次交替组装后得到含稀土多酸与水滑石复合多层发光薄膜。本发明首次实现了含稀土多酸功能分子与水滑石纳米片的有序组装，拓展了含稀土多酸和水滑石材料的应用领域。所制得的薄膜厚度可在纳米级别精确可控，同时由于利用了水滑石的空间限域作用和主客体之间的相互作用，实现了含稀土多酸发光分子的固定化，薄膜的发光强度可通过改变组装次数实现可控，并有效地提高了其热稳定性，降低了因聚集而产生的荧光淬灭。

Description

一种含稀土多酸与水滑石复合发光薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于无机复合发光薄膜制备技术领域，特别涉及一种含稀土多酸与水滑石复合发光薄膜及其制备方法。
背景技术
多酸化合物是一类含有V、Mo、W等金属的多金属氧化物。由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子，其酸叫同多酸。由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离子，其酸叫杂多酸。目前已知有近70种元素的原子可作为杂多酸中的杂原子，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、三系列过渡元素，再加上B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Te、I等。而每种杂原子又往往可以不同价态存在于杂多阴离子中，所以种类是相当繁多的。
多酸是具有拓扑结构的金属氧簇合物，在催化领域、生物学、电极、药物以及材料科学均有潜在应用，被称为无机高分子。多酸可以在某一格位接受电子，利用这一特性可以将稀土元素引入到Sandwich型多酸化合物中形成含稀土的多酸化合物，与传统的Keggin型和Wells-Dawson型多酸阴离子相比，Sandwich型多酸阴离子具有更好的水解稳定性。该多酸阴离子可以在室温下的水溶液中保存20年以上而不发生降解，同时，该类多酸在水相中pH＝6.0～10的范围内可以稳定存在，与水滑石有很好的兼容性。这类夹心型含铕多酸化合物不仅具有铕的发光特性，也具备夹心型多酸化合物的性质，使之具有特定的光、电、磁学特性。
双金属复合氢氧化物又称为水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)是一种多功能阴离子型层状材料，其具有层板金属元素可调，层间离子可交换等多种特点，通过合理的设计，研究人员应用各种方法已将上百种具有功能性的阴离子引入到水滑石层间，形成了具有不同性能的阴离子型插层结构材料，在催化、药物的存储和释放、光电转换等多种领域具有广泛的应用前景。目前根据水滑石本身带正电荷，通过电荷作用使其与阴离子进行组装，组装客体涉及到一些无机、有机的小分子，而水滑石与多酸类无机高分子的层层薄膜组装至今还未有报道。
发明内容
本发明的目的是将含稀土多酸与层状材料水滑石进行交替组装，形成无机复合发光薄膜。
本发明的技术方案是将稀土元素引入到Sandwich型多酸化合物中形成含稀土的多酸化合物，在水溶液中形成大阴离子；将该大阴离子与在有机溶剂中剥离的水滑石纳米片进行交替组装，形成结构有序的含稀土多酸与水滑石复合的超薄膜材料，实现含稀土多酸阴离子在分子尺度上的定向排列和均匀分散。
本发明的含稀土多酸与水滑石复合发光薄膜的制备步骤如下：
1.离子交换法制备层间为硝酸根的水滑石前体：
a、配制含可溶性二价金属阳离子M2+和可溶性三价金属阳离子M3+的混合盐溶液，M2+和M3+的摩尔比2-4，其中M2+的浓度为0.1-1M，向混合盐溶液中加入六亚甲基四胺，六亚甲基四胺摩尔数为M2+和M3+的摩尔总和的3-5倍，混合后在聚四氟乙烯衬底的压力反应容器中120-140℃条件下进行反应12-36小时，采用去离子热水离心洗涤至中性，60-70℃干燥12-36小时，得到碳酸根插层水滑石；
b、将质量比为200∶1-500∶1的硝酸钠与步骤a制备的碳酸根插层水滑石在惰性气体保护下进行常温离子交换反应，1g碳酸根插层水滑石加去离子水500-2000ml，滴加浓硝酸0.1-0.8ml，反应12-24小时后采用除CO2的去离子水离心洗涤至中性，50-90℃干燥12-24小时，得到层间为硝酸根的水滑石前体。
2、取0.05-0.2g步骤1制备的层间为硝酸根的水滑石前体在100ml甲酰胺溶剂里进行剥离12-36小时，氮气保护，搅拌速度为3000-5000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A。
3、配制10-3-10-2mol/L的Na9LnW10O36溶液B，其中Ln为稀土元素，包括Eu、Ce、Tb或Gd。
4、将亲水化处理后的基底在溶液A中浸泡10-20分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10-20分钟并充分清洗，得到一次循环的含稀土多酸与水滑石复合发光薄膜。
5、重复步骤4，得到含稀土多酸与水滑石多层复合发光薄膜。
所述的M2+选自Mg2+、Co2+、Ni2+、Ca2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+中的一种，M3+选自Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+、和V3+中的一种。
步骤4所述的亲水化处理方法为将基底用体积比为0.5-2的甲醇和浓盐酸混合溶液浸泡30-50分钟，然后在浓硫酸浸中泡30-50分钟，最后用去离子水充分清洗。
所述的基底为石英片、硅片或玻璃片。
本发明的优点在于：利用了水滑石的空间限域作用和主客体之间的相互作用，通过主客体有序组装，实现了含稀土多酸发光高分子的固定化，同时使其在水滑石层间均匀的分散，实现含稀土多酸在分子尺度上的定向排列和均匀分散，可有效地提高其热稳定性，降低因聚集而产生的荧光淬灭。薄膜制备过程简单，可操作性强，所制得的薄膜厚度可在纳米级别精确可控，同时薄膜的发光强度可通过改变组装次数实现可控，为开发多酸与水滑石发光材料提供了基础应用研究。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的组装层数为3-18层的含稀土多酸与水滑石复合发光薄膜的紫外吸收光谱图，图中每隔3层进行一次紫外光谱测试。
图2是本发明实施例1得到的组装层数为3-18层的含稀土多酸与水滑石复合发光薄膜的荧光发射光谱图，图中每隔3层进行一次荧光发射光谱测试。
具体实施方式
【实施例1】
1、离子交换法制备层间为硝酸根的水滑石前体：
a、将0.02mol的固体Mg(NO3)2·6H2O和0.01mol的固体Al(NO3)3·6H2O和0.026mol六亚甲基四胺溶于70ml的去离子水中，在90ml的聚四氟乙烯压力反应器中，在140℃条件下晶化24小时，用去离子水洗涤，70℃干燥12h，得到碳酸根插层水滑石；
b、取上述碳酸根水滑石0.3g与固体硝酸钠63.75g溶于300ml除CO2的去离子水中，均匀分散后，加入0.07ml浓硝酸后，在25℃条件下，氮气气氛条件下搅拌，进行离子交换反应12小时后用除CO2的去离子水洗涤至中性，70℃干燥18h，得到层间为硝酸根的水滑石前体。
2、取0.1g步骤1制备的层间为硝酸根的水滑石前体，在氮气气氛条件下，100ml甲酰胺溶剂里进行搅拌24小时，搅拌速度4000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A。
3、配制10-2mol/L的Na9EuW10O36溶液B。
4、将石英片用体积比1∶1的甲醇和浓盐酸混合溶液浸泡35分钟，然后用浓硫酸浸泡35分钟，并用去离子水充分清洗后放入溶液A中浸泡15分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中浸泡15分钟并充分清洗，得到一次循环的含稀土多酸与水滑石复合发光薄膜。
5、重复步骤4，得到含稀土多酸与水滑石多层复合发光薄膜。
【实施例2】
1、离子交换法制备层间为硝酸根的水滑石前体：
a、将0.02mol的固体Mg(NO3)2·6H2O和0.01mol的固体Al(NO3)3·6H2O和0.026mol六亚甲基四胺溶于70ml的去离子水中，在90ml的聚四氟乙烯压力反映器中，在140℃条件下晶化24小时，用去离子水洗涤，70℃干燥12h，得到碳酸根插层水滑石；
b、取上述碳酸根水滑石0.3g与固体硝酸钠63.75g溶于300ml除CO2的去离子水中，均匀分散后，加入0.07ml浓硝酸后，在25℃条件下，氮气气氛条件下搅拌，进行离子交换反应12小时后用除CO2的去离子水洗涤至中性，70℃干燥18h，得到层间为硝酸根的水滑石前体。
2、取0.1g上述硝酸根插层水滑石，在氮气气氛条件下，100ml甲酰胺溶剂里进行搅拌24小时，搅拌速度4000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A。
3、配制10-2mol/L的Na9CeW10O36溶液B。
4、将石英片用体积比1∶1的甲醇和浓盐酸混合溶液浸泡45分钟，然后用浓硫酸浸泡45分钟，并用去离子水充分清洗后放入溶液A中浸泡15分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中浸泡15分钟并充分清洗，得到一次循环的含稀土多酸与水滑石复合发光薄膜。
5、重复步骤4，得到含稀土多酸与水滑石多层复合发光薄膜。

Claims (5)

1.一种含稀土多酸与水滑石复合发光薄膜的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤如下：
1).离子交换法制备层间为硝酸根的水滑石前体：
a、配制含可溶性二价金属阳离子M2+和可溶性三价金属阳离子M3+的混合盐溶液，M2+和M3+的摩尔比2-4，其中M2+的浓度为0.1-1M，向混合盐溶液中加入六亚甲基四胺，六亚甲基四胺摩尔数为M2+和M3+的摩尔总和的3-5倍，混合后在聚四氟乙烯衬底的压力反应容器中120-140℃条件下进行反应12-36小时，采用去离子热水离心洗涤至中性，60-70℃干燥12-36小时，得到碳酸根插层水滑石；
b、将质量比为200∶1-500∶1的硝酸钠与步骤a制备的碳酸根插层水滑石在惰性气体保护下进行常温离子交换反应，1g碳酸根插层水滑石加去离子水500-2000ml，滴加浓硝酸0.1-0.8ml，反应12-24小时后采用除CO2的去离子水离心洗涤至中性，50-90℃干燥12-24小时，得到层间为硝酸根的水滑石前体；
2).取0.05-0.2g步骤1)制备的层间为硝酸根的水滑石前体在100ml甲酰胺溶剂里进行剥离12-36小时，氮气保护，搅拌速度为3000-5000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A；
3).配制10-3-10-2mol/L的Na9LnW10O36溶液B，其中Ln为稀土元素，包括Eu、Ce、Tb或Gd；
4).将亲水化处理后的基底在溶液A中浸泡10-20分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10-20分钟并充分清洗，得到一次循环的含稀土多酸与水滑石复合发光薄膜；
5).重复步骤4)，得到含稀土多酸与水滑石多层复合发光薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种含稀土多酸与水滑石复合发光薄膜的制备方法，其特征在于，所述的M2+选自Mg2+、Co2+、Ni2+、Ca2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+中的一种，M3+选自Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+、V3+中的一种。
3.根据权利要求1或2任一所述的一种含稀土多酸与水滑石复合发光薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的亲水化处理方法为将基底用体积比为0.5-2的甲醇和浓盐酸混合溶液浸泡30-50分钟，然后在浓硫酸浸中泡30-50分钟，最后用去离子水充分清洗。
4.根据权利要求1或2任一所述的一种含稀土多酸与水滑石复合发光薄膜的制备方法，其特征在于，所述的基底为石英片、硅片或玻璃片。
5.根据权利要求3所述的一种含稀土多酸与水滑石复合发光薄膜的制备方法，其特征在于，所述的基底为石英片、硅片或玻璃片。
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