CN102796216A

CN102796216A - 一类稀土类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN102796216A
Application number: CN2012102819348A
Authority: CN
Inventors: 凌启淡; 陈鸿; 章文贡
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Normal University
Priority date: 2012-08-09
Filing date: 2012-08-09
Publication date: 2012-11-28

Abstract

本发明涉及一类稀土类水滑石/聚合物纳米复合材料及其制备方法。首先进行预配制：将偏铝酸钠与氢氧化钠溶于去离子水配制成溶液A；将氯化镁溶于去离子水配制成溶液B；将稀土氧化物用稀盐酸溶解后倒入B中配制成溶液C；将单一配体或混合配体溶混于硬脂酸钠中配制成混合浆液D。而后于强烈搅拌或超声波作用下，同时将溶液A与溶液C逐滴加入混合浆液D中配制成混合浆液E，陈化、抽滤，滤饼烘干得到强荧光的稀土类水滑石。再将稀土类水滑石浸泡于聚合物单体及引发剂中24小时后进行聚合，得纳米复合材料。该材料不仅具有原稀土配合物优异的发光性能，而且具有有机高分子材料成型加工容易、抗冲击能力强、重量轻、成本低、易成膜等诸多优点。

Description

一类稀土类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于光电材料技术领域。具体涉及一类剥离型荧光性稀土类水滑石/聚合物纳米复合材料及其制备方法，并涉及该类材料在光致发光、电致发光等领域的应用。

技术背景

稀土金属配合物具有优异的发光性能，窄带发射，发光效率高，对制备高色纯度的功能材料极其有利。但稀土配合物存在光、热稳定性差的固有缺陷，并且分散性差，易产生浓度猝灭效应。掺杂可以避免在高浓度下稀土配合物自猝灭过程发生，也可以利用主体材料的成膜性好、热稳定性好或载流子传输性好等优点，弥补配合物自身的不足。

最简通式为[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]A^n- _x/n .mH₂O的水滑石(layered double hydroxides, LDHs )，是一类具有独特层状晶体结构的混合金属氢氧化物，其板层内M²⁺为Mg、Ni、Cu或Zn等二价阳离子，M³⁺为同晶的三价阳离子如Al³⁺等，A^n-为层间化合价为- n的阴离子如CO₃ ^2-、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-或其它有机阴离子，下标指金属元素的含量变化，x=n(M³⁺)∶[n(M²⁺) +n(M³⁺) ]，取值在0. 2～0. 33之间，即n(M²⁺) /n(M³⁺)= 2～4，m为水合水数。由于M²⁺部分地被M³⁺同晶取代后使水滑石板层带正电荷，插入层间的阴离子以弱化学键与板层相连，以平衡板层上过量的正电荷，并伴有一定数量的水分子填充到层间。由于LDHs的板层阳离子的可替代性以及层间阴离子的可变换性，可将各种无机和有机阴离子、同多和杂多阴离子以及配合物阴离子等插入层内，组装得到超分子结构的层状物，由此可获得了不同系列插层类水滑石材料（hydrotalcite-like compound, HTLc）。迄今，各国研究者对LDHs与HTLc 的合成、制备方法，以及在离子交换、吸附、分离、催化、医药等方面进行了广泛研究与应用探索。

近年来，各种功能性类水滑石的制备与特性研究，尤为受到关注。由于具特殊次电子层结构的稀土以及各种多价、变价过渡金属元素具有各种光、电、磁、催化等功能，因此将稀土及多价、变价过渡金属离子引入水滑石结构中以获得功能性的类水滑石，成为水滑石研究领域的热点之一。2005年段雪等人提出“具有荧光特性的稀土配合物插层水滑石及其制备方法”的专利申请（专利申请号：200510012245.7；公开号：CN1715365A），系在水滑石层间通过离子交换引入Eu等稀土离子的氨羧配合物以获得具荧光性的水滑石。此外，L. Latterini 等将偶氮类及其它染料通过离子交换插入水滑石层间，获得具有光、电功能的杂化材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高度离散的荧光性稀土类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备方法，通过共沉淀法，把具有优异发光性能的稀土配合物引入无机镁铝水滑石中，并通过微波聚合，快速得到高度离散的稀土复合材料，使水滑石板层均匀分散于聚合物基体中，获得热稳定性好、成型加工容易，抗冲击能力强、重量轻、成本低、易成膜的荧光功能材料。

本发明用适量三价稀土离子(Re³⁺)部分取代镁铝水滑石板层中的三价铝离子(Al³⁺)，同时使用表面活性剂硬脂酸钠将乙酰丙酮、2,2-联吡啶等亲油性混合配体带入镁铝水滑石层间，使混合配体与分散嵌于镁铝水滑石氢氧化物板层上的三价稀土离子(Re³⁺)配位，如此，乙酰丙酮、2,2-联吡啶等配体或混合配体因与稀土离子(Re³⁺)的配位作用而“悬挂”于氢氧化物板层表面上并且各单元被孤立固定于其上，从而组装、形成一种完全不同于相应稀土配位化合物的特殊配位络合结构，由于该特殊结构具有比游离或“自由”的稀土配位化合物更大的结构不对称性，因而会提高其发光中心的荧光效率；此外，由于其中三价稀土离子(Re³⁺)是分散、固定于板层上，因而可有效防止各发光单元因团聚造成的可能荧光猝灭；同时由于该类水滑石层状结构的保护作用，可提高其热稳定性，从而获得与通常无荧光的镁铝水滑石不同的一类能发出比相应稀土配位化合物更强荧光的稀土类水滑石（Re-HTLc）。以此作为前体，将其浸泡于聚合物单体中，通过微波聚合反应获得高荧光性的剥离型稀土类水滑石/聚合物纳米复合材料。

为实现本发明合成剥离型稀土类水滑石/聚合物纳米复合材料目的采用的制备方法如下：

1、稀土类水滑石的制备

1）反应物的预配制

将偏铝酸钠（AlNaO₂）与氢氧化钠（NaOH）分别溶于去离子水中，配制成溶液A；

将氯化镁（MgCl₂）溶于去离子水中，配制成溶液B；

将三价稀土氧化物用稀盐酸溶解后倒入B中，配制成溶液C；

将单一配体或混合配体溶混于硬脂酸钠中配制成混合浆液D。

所述的溶液A中，偏铝酸钠质量百分比占20%，氢氧化钠质量百分比占10%。

所述的溶液B与溶液A，其中的Mg²⁺与Al³⁺的摩尔比为1:0.31～0.42。

所述的三价稀土氧化物中的稀土元素是指铕（Eu）、铽（Tb）、钐（Sm）、镧（La）或镝（Dy）。

所述的溶液C中，Mg²⁺: Re³⁺的摩尔比为1:0.012～0.028。

所述的溶液C与混合浆液D，其中的镁离子：硬脂酸钠的摩尔比为1：0.17～0.26。

所述的单一配体是指由噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、苯甲酰三氟丙酮(BTA)、苯甲酰丙酮(BA)、邻硝基苯甲酸（ONBA）、三氟乙酰丙酮(TFA)、萘甲酰三氟丙酮(TFNB)、苯氧乙酸（HPOA）、二苯甲酰甲烷（DBM）或乙酰丙酮（acac）。

所述的混合配体是指单一配体加上第二类配体2,2-联吡啶(2,2-biby)或1,10-邻菲啰啉(o-phen)。单一配体或混合配体的用量是根据发光中心（Re³⁺）的量而定。

所述溶液C与混合浆液D中，Re³⁺：单一配体：第二类配体的摩尔比为1:2.5～3.8:0.0～1.2。

所述的单一配体或混合配体的预先溶混是指预先将配体或混合配体溶解或分散在硬脂酸钠中。预先溶混的目的仅仅是使配体或混合配体溶散即可，是为了在共沉淀法制备过程中使亲油性的配体或混合配体更易插入镁铝水滑石层间。

2）于强烈搅拌或超声波作用下，同时将溶液A与溶液C逐滴加入混合浆液D中配制成混合浆液E，用氢氧化钠溶液调节混合浆液E至pH＝9～13，并于60～80℃下陈化10～12小时，抽滤、水洗涤滤饼至终滤液pH＝7～8，洗涤沉淀物后抽滤，滤饼于100～110℃下烘干，得到强荧光的稀土类水滑石。

2、剥离型稀土类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备

将上一步骤制备的稀土类水滑石浸泡于预处理过的聚合物单体及引发剂中24小时后，置于微波中，微波频率2.45GHz，聚合时间3分钟，即得剥离型稀土类水滑石/聚合物纳米复合材料。

所述的聚合物单体是指甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或苯胺。

所述的引发剂是指偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰或过硫酸铵。

本发明中，稀土类水滑石︰聚合物单体的质量比为1：5.5～19；引发剂的质量为聚合物单体质量的5%。

将上述材料进行荧光光谱、IR和XRD分析证明获得了目标产物。

采用本发明所述的制备方法，具有1、制备条件温和；2、设备简单；3、合成快速的优点。

图1含铕类水滑石（b）、相应铕配位化合物（a）和剥离型含铕类水滑石/聚合物纳米复合材料（c）的荧光发射光谱图。

图2 纯水滑石（d）、含铕类水滑石（b）和剥离型含铕类水滑石/聚合物纳米复合材料（c）的XRD图，插图是相应的小角XRD。

图3 纯水滑石（d），含铕类水滑石（b）和剥离型含铕类水滑石/聚合物纳米复合材料（c）的FT-IR谱图。

具体实施方式

以下用非限定性实施例对本发明的荧光性稀土类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备方法作进一步说明，将有助于对本发明的理解，而不作为对本发明的限定，

实施例1

1、称取0.16克NaAlO₂、0.08克 NaOH一同溶于去离子水中，此为溶液A；

2、称取0.5克MgCl₂溶于去离子水中，此为溶液B;

3、称取0.011克Eu₂O₃，用稀盐酸溶解后加入溶液B中，此为溶液C；

4、分别称取0.035克噻吩甲酰三氟丙酮和0.01克1，10-邻菲啰啉，分别用无水乙醇溶解后一同倒入含有0.28克硬脂酸钠的水溶液中，配制成混合浆液D。

5、在强烈搅拌下，同时将溶液A与溶液C逐滴加入混合浆液D中配制成混合浆液E，，用20％氢氧化钠水溶液调节混合浆液E至pH＝12，于80℃下陈化6小时，抽滤、水洗涤滤饼至滤液pH＝7.5，用少量无水乙醇浸泡、洗涤沉淀物后抽滤，滤饼于105℃下烘干，得到含铕类水滑石样品（Eu-HTLc）。该样品荧光发射光谱图如图1中的曲线b所示。

6、取该含铕类水滑石0.1克，加入1.9克预处理过的甲基丙烯酸甲酯和0.095克偶氮二异丁腈中，充分浸泡混合24小时后，置于微波中，微波频率2.45GHz，聚合时间3分钟，即得剥离型含铕类水滑石/聚合物纳米复合材料。该纳米复合材料荧光发射光谱图如图1中的曲线c所示，相应铕配位化合物的荧光发射光谱图如图1中的曲线a所示。

由图1可见，含铕类水滑石出现了与铕配位化合物相似的发射峰，在591、614、653、703 nm附近分别出现了归属于Eu3+离子的⁵D_o→⁷F₁、⁵D_o→⁷F₂ 、⁵D_o→⁷F₃和⁵D_o→ ⁷F₄ 能级跃迁的特征发射峰，且荧光强度更强，说明含铕类水滑石保持并增强了铕配位化合物的发光性能，而剥离型含铕类水滑石/聚合物纳米复合材料仍保持了与铕配位化合物相似的荧光性质。

由图2可见，与纯水滑石相比，含铕类水滑石的（003）衍射特征峰向左移动，层板间距由纯水滑石的0.77nm增大到1.62nm，显示配体已进入层间，在2θ为60°附近，在2θ为60°附近的(110)衍射峰的位置基本没有变化，层板电荷密度没有变化，水滑石层板得到较完整的保持。而剥离型含铕类水滑石/聚合物纳米复合材料中，水滑石的特征衍射峰基本消失，只在16°附近出现PMMA的馒头峰，显示水滑石片层已充分剥离，分散于PMMA基体中。

由图3可见，含铕类水滑石的吸收峰除了含有纯水滑石的所有特征吸收峰外，还产生了一系列的新峰，其中2993cm^-1出现明显的C-H特征吸收峰，在2833和1457cm^-1处出现羧酸根离子的不对称吸收谱带，表明脂肪酸根已经插入层间；在1620 cm^-1处有一个不对称羰基伸缩振动峰，说明引入了噻吩甲酰三氟丙酮；而1540、1414cm^-1和843、726cm^-1为o-phen的特征吸收峰，表明混合配体已插入层间。而剥离型含铕类水滑石/聚合物纳米复合材料的谱图中，除了含有荧光性含铕类水滑石的吸收峰外，在1735cm^-1处出现了饱和脂肪族酯的C=O 吸收谱带，这是PMMA的特征峰。

实施例2

1、称取0.05克NaAlO₂、0.025克 NaOH一同溶于去离子水中，此为溶液A；

2、称取0.14克MgCl₂溶于去离子水中，此为溶液B;

3、称取0.03克Tb₄O₇，用稀盐酸溶解后加入溶液B中，此为溶液C；

4、分别称取0.05克乙酰丙酮和0.02克2,2-联吡啶，分别用无水乙醇溶解后一同倒入含有0.15克硬脂酸钠的水溶液中，配制成混合浆液D。

5、在持续的超声波作用，同时将溶液A与溶液C逐滴加入混合浆液D中配制成混合浆液E，，用20％氢氧化钠水溶液调节混合浆液E至pH＝10，于70℃下陈化6小时，抽滤、水洗涤滤饼至滤液pH＝7.5，用少量无水乙醇浸泡、洗涤沉淀物后抽滤，滤饼于105℃下烘干，得到含铽类水滑石样品（Tb-HTLc）。

6、取该含铽类水滑石0.1克，加入1.5克预处理过的甲基丙烯酸甲酯和0.075克过硫酸钾中，充分浸泡混合24小时后，置于微波中，微波频率2.45GHz，聚合时间3分钟，即得剥离型含铽类水滑石/聚合物纳米复合材料。

实施例3

1、称取1.36克NaAlO₂、0.68克 NaOH一同溶于去离子水中，此为溶液A；

2、称取4.75克MgCl₂溶于去离子水中，此为溶液B;

3、称取0.18克Sm₂O₃，用稀盐酸溶解后加入溶液B中，此为溶液C；

4、分别称取0.8克萘甲酰三氟丙酮和0.16克2,2-联吡啶，分别用无水乙醇溶解后一同倒入含有3.2克硬脂酸钠的水溶液中，配制成混合浆液D。

5、在强烈搅拌下，同时将溶液A与溶液C逐滴加入混合浆液D中配制成混合浆液E，，用20％氢氧化钠水溶液调节混合浆液E至pH＝13，于60℃下陈化6小时，抽滤、水洗涤滤饼至滤液pH＝8，用少量无水乙醇浸泡、洗涤沉淀物后抽滤，滤饼于100±5℃下烘干，得到含钐类水滑石样品（Sm-HTLc）。

6、取该含钐类水滑石0.1克，加入1.0克预处理过的苯乙烯和0.05克偶氮二异丁腈中，充分浸泡混合24小时后，置于微波中，微波频率2.45GHz，聚合时间3分钟，即得剥离型含钐类水滑石/聚合物纳米复合材料。

实施例4

1、称取0.02克NaAlO₂、0.01克 NaOH一同溶于去离子水中，此为溶液A；

2、称取0.07克MgCl₂溶于去离子水中，此为溶液B;

3、称取0.003克La₂O₃，用稀盐酸溶解后加入溶液B中，此为溶液C；

4、称取0.1克邻硝基苯甲酸，用无水乙醇溶解后倒入含有0.05克硬脂酸钠的水溶液中，配制成混合浆液D。

5、在强烈搅拌下，同时将溶液A与溶液C逐滴加入混合浆液D中配制成混合浆液E，，用20％氢氧化钠水溶液调节混合浆液E至pH＝9，于80℃下陈化6小时，抽滤、水洗涤滤饼至滤液pH＝7.5，用少量无水乙醇浸泡、洗涤沉淀物后抽滤，滤饼于110℃下烘干，得到含镧类水滑石样品（La-HTLc）。

6、取该含镧类水滑石0.1克，加入7克预处理过的苯胺和0.35克过硫酸铵中，充分浸泡混合24小时后，置于微波中，微波频率2.45GHz，聚合时间3分钟，即得剥离型含镧类水滑石/聚合物纳米复合材料。

实施例5

2、称取0.58克MgCl₂溶于去离子水中，此为溶液B;

3、称取0.03克Dy₂O₃，用稀盐酸溶解后加入溶液B中，此为溶液C；

4、分别称取0.26克苯氧乙酸和0.04克1,10-邻菲啰啉，分别用无水乙醇溶解后倒入含有0.46克硬脂酸钠的水溶液中，配制成混合浆液D。

5、在持续的超声波作用，同时将溶液A与溶液C逐滴加入混合浆液D中配制成混合浆液E，，用20％氢氧化钠水溶液调节混合浆液E至pH＝10，于80℃下陈化6小时，抽滤、水洗涤滤饼至滤液pH＝7，用少量无水乙醇浸泡、洗涤沉淀物后抽滤，滤饼于100℃下烘干，得到含镝类水滑石样品（Dy-HTLc）。

6、取该含镝类水滑石0.1克，加入1.8克预处理过的苯乙烯和0.09克过氧化二苯甲酰中，充分浸泡混合24小时后，置于微波中，微波频率2.45GHz，聚合时间3分钟，即得剥离型含镝类水滑石/聚合物纳米复合材料。

Claims

1.一类稀土类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于

1）反应物的预配制

将偏铝酸钠与氢氧化钠分别溶于去离子水中，配制成溶液A；

将氯化镁溶于去离子水中，配制成溶液B；

将三价稀土氧化物用稀盐酸溶解后倒入B中，配制成溶液C；

将单一配体或混合配体溶混于硬脂酸钠中配制成混合浆液D；

2）强荧光的稀土类水滑石的制备

于强烈搅拌或超声波作用下，同时将溶液A与溶液C逐滴加入混合浆液D中配制成混合浆液E，用氢氧化钠溶液调节混合浆液E至pH＝9～13，并于60～80℃下陈化10～12小时，抽滤、水洗涤滤饼至终滤液pH＝7～8，洗涤沉淀物后抽滤，滤饼于100～110℃下烘干，得到强荧光的稀土类水滑石；

3）剥离型稀土类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备

将上一步骤制备的稀土类水滑石浸泡于预处理过的聚合物单体及引发剂中24小时后，置于微波中，微波频率2.45GHz，聚合时间3分钟，即得剥离型稀土类水滑石纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的一类稀土类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的聚合物单体是指甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或苯胺。

3.根据权利要求1所述的一类稀土类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的引发剂是指偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰或过硫酸铵。

4.根据权利要求1所述的一类稀土类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的溶液A中，偏铝酸钠质量百分比占20%，氢氧化钠质量百分比占10%。

5.根据权利要求1所述的一类稀土类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的溶液B与溶液A，其中的Mg²⁺与Al³⁺的摩尔比为1:0.31～0.42。

6.根据权利要求1所述的一类稀土类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的三价稀土氧化物中的稀土元素是指铕、铽、钐、镧或镝。

7.根据权利要求1所述的一类稀土类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的溶液C中，Mg²⁺ : Re³⁺的摩尔比为1:0.012～0.028。

8.根据权利要求1所述的一类稀土类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的溶液C与混合浆液D，其中的镁离子：硬脂酸钠的摩尔比为1：0.17～0.26。

9.根据权利要求1所述的一类剥离型荧光性稀土类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的单一配体是指由噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、苯甲酰三氟丙酮、苯甲酰丙酮、邻硝基苯甲酸、三氟乙酰丙酮、萘甲酰三氟丙酮、苯氧乙酸、二苯甲酰甲烷或乙酰丙酮。

10.根据权利要求1所述的一类稀土类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的混合配体是指单一配体加上第二类配体2,2-联吡啶或1,10-邻菲啰啉。

11.根据权利要求1所述的一类稀土类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述溶液C与混合浆液D中，Re³⁺：单一配体：第二类配体的摩尔比为1:2.5～3.8:0.0～1.2。

12.根据权利要求1所述的一类稀土类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的单一配体或混合配体的预先溶混是指预先将配体或混合配体溶解或分散在硬脂酸钠中。