CN102352249A - 一种钒磷酸钇钆铕红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钒磷酸钇钆铕红色荧光粉及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)共沉淀法制备稀土草酸盐共沉体；2)草酸盐沉淀体与过量磷酸氢二铵和偏钒酸铵混合；3)氧化烧成形成钒磷酸钇钆铕烧成体；4)清洗烧成体；5)后处理工艺得到钒磷酸钇钆铕荧光粉。本发明方法在传统固相反应工艺基础上，通过改进磷酸氢二铵及偏钒酸铵混合物与稀土草酸盐共沉体的混合方式所得钒磷酸钇钆铕荧光粉亮度高，色纯度好，中心粒度小，微观形貌优良，适合于PDP显示器件要求。该工艺制造方法简单，生产成本低，适合于工业化生产。

Description

一种钒磷酸钇钆铕红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及荧光粉技术领域，特别涉及一种红色荧光粉及其制备方法。

本发明是显示器件用荧光粉技术，具体是指等离子体显示屏(PDP)用荧光体制备方法。在等离子体显示屏中使用红、绿、蓝三基色萤光体。三基色萤光体与有机载体配置成萤光体浆料，通过一定的涂敷方式(丝网印刷工艺、喷涂工艺)嵌入到障壁中。在等离子体显示屏中充有氖气(Ne)，氦气(He)，氙气(Xe)等混合惰性气体。当该气体在高频电场的激发下电离，产生真空紫外线(147nm，172nm)，该真空紫外线激发三基色萤光体发光，利用连续扫描的驱动装置，在等离子显示屏成像。此外，该荧光粉也可以适用于真空紫外线激发无汞荧光灯中。

背景技术

目前，PDP显示器件中被广泛使用的红粉是硼酸盐红粉，其化学组成式为(Y，Gd)BO₃:Eu，并与BaMgAl₁₀O₁₇:Eu蓝粉和Zn₂SiO₄:Mn绿粉组合使用。(Y，Gd)BO₃:Eu由于其具有较高的亮度，而被应用于PDP中的红色荧光体。虽然(Y，Gd)BO₃:Eu与其他红色荧光体相比具有较高的亮度，但由于其Eu离子所处晶体结构的特点，其Eu离子发光主要是磁偶极子跃迁，故发射主峰位于591nm附近，具有较低的色纯度和较长的余辉时间。在实际使用中另外增加用于纠正颜色的滤光片的方法以改善其色纯度，但滤光片的使用减少亮度30-40％，并增加PDP制造成本。

Y(P，V)O₄:Eu荧光粉中，对应的Eu离子发光电偶极跃迁，其发射主峰位于619nm附近，其色纯度高，余辉时间短。由于充分利用VO₄ ^3-根的基质吸收具有较高的发光效率，曾被用作彩色CRT红色荧光粉。在YVO₄:Eu中用PO₄ ^3-部分取代VO₄ ^3-有助于提高色纯度，改善光衰特性，而被用于高压汞灯中。

中国专利CN1374367A采用固相反应合成方法，以Y₂O₃，Gd₂O₃，Eu₂O₃，NH₄VO₃，(NH₄)₂HPO₄混合，并加入一定量硼酸，混合均匀后装入氧化铝坩埚中在1100℃-1400℃烧成2-6小时，烧成后研磨后装入坩埚中再重复烧成一次，过筛即得到Y(P，V)O₄:Eu红色荧光粉。该方法是属于传统固相反应，所得荧光粉粒度偏大，形貌差，不实用于PDP显示器件。

从Eu³⁺在YPO₄-YVO₄固溶体中的发光可见，在Y_1-x(P_1-a，V_a)O₄:xEu中，a＜0.3时出现VO₄ ^3-离子团的蓝色发射，直到a≥0.3时，VO₄ ^3-离子团的蓝色才被Eu³⁺的红色发射所猝灭，主发射波长在619nm。在真空紫外激发条件下，Eu³⁺在YPO₄-YVO₄固溶体中的发光在一定范围内随着PO₄浓度增加，Eu³⁺的发光增强。此外，采用一定量的Gd³⁺离子也有助于发光增强。

发明内容

本发明的目的是提供一种彩色等离子显示器件用钒磷酸钇钆铕红色荧光粉及其制备方法；本方法在传统固相反应工艺基础上，改进原材料料混合方法，使得激活剂混合更均匀，所得荧光粉发光亮度高，色纯度好，晶体形貌完整，粉体中心粒度小；该工艺制造方法简单，生产成本低，适合于工业化生产。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种钒磷酸钇钆铕红色荧光粉，其化学式为(Y_1-x-yGd_y，Eu_x)(P_1-a，V_a)O₄：，其中0.01≤x≤0.2；0.05≤y≤0.99；x+y≤1；0.1≤a≤1.0。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种钒磷酸钇钆铕红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

1)共沉淀法制备稀土草酸盐共沉体；

按化学式(Y_1-x-yGd_y，Eu_x)(P_1-a，V_a)O₄：进行配料，其中0.01≤x≤0.2；0.05≤y≤0.99；x+y≤1；0.1≤a≤1.0；先按照上述化学式的化学计量比称取所需稀土金属氧化物：氧化钇，氧化钆，氧化铕；将称取的氧化钇，氧化钆，氧化铕溶于硝酸或者盐酸中，形成稀土金属盐溶液；

配制草酸溶液或者碳酸盐溶液；在搅拌的同时加热稀土金属盐溶液至60-80℃，将草酸溶液或者碳酸盐溶液缓慢加入到稀土金属盐溶液，得到稀土金属草酸盐沉淀物或者碳酸盐沉淀物；将所得沉淀物用热的去离子水充分洗涤至pH＝6-7后，抽滤，干燥后，即得到稀土金属草酸盐共沉体或碳酸盐共沉体；

2)草酸盐沉淀体与过量磷酸氢二铵和偏钒酸铵混合；

将磷酸氢二铵及偏钒酸铵混合物溶于纯水，形成饱和溶液，以水溶液的形式加入到稀土草酸盐共沉体或碳酸盐共沉体中，形成糊状混合物，充分搅拌后，真空干燥将糊状混合物干燥，再粉碎，过160目筛得稀土氧化物混合体；

或者将过量的磷酸氢二铵及偏钒酸铵混合物与稀土草酸盐共沉体或碳酸盐共沉体混合，再加入水形成糊状混合物，充分搅拌后，真空干燥将糊状混合物干燥，再粉碎，过160目筛得稀土氧化物混合体；

在形成糊状混合物条件下，磷酸氢二铵及偏钒酸铵混合物与稀土氧化物充分混合，在干燥过程中，磷酸氢二铵及偏钒酸铵混合物均匀富集在稀土氧化物表面，对于后面灼烧过程中晶体形成均匀一致微观形貌非常重要；

3)氧化烧成形成钒磷酸钇钆铕烧成体；

将上述过筛所得稀土氧化物混合体装入氧化铝坩埚，加盖，进入氧化炉900-1300℃高温灼烧2-3小时后随炉冷却，即得钒磷酸钇钆铕烧成体；

4)清洗烧成体；

将上述烧成体加入到2.0mol/L的氢氧化钠碱溶液中，加热至80℃，并搅拌30-60min，静置，分离母液；

5)后处理工艺得到钒磷酸钇钆铕荧光粉；

将分离出的粉浆进行球磨分散，分散后粉浆过500目筛后充分洗涤，抽滤，将抽滤后所得粉块放入干燥箱中于90-120℃烘干，过160目筛，即得到钒磷酸硼酸钇钆铕红色荧光粉。

所述稀土金属氧化物属于荧光级，其纯度均在99.99％以上；稀土金属氧化物中杂质含量在5ppm以下；磷酸氢二铵、偏钒酸铵均属于分析纯化学试剂。

用草酸溶液或者碳酸盐溶液共沉淀时，在操作过程中控制反应条件为：稀土盐溶液浓度0.1-0.5mol/L；稀土金属盐溶液与草酸溶液或者碳酸盐溶液的混合溶液pH值为2.0-4.0之间(可以使用稀硝酸或者稀氨水调节沉淀过程中混合溶液体系pH在2.0-4.0之间)；稀土金属盐溶液与草酸溶液或者碳酸盐溶液的混合溶液体系温度控制在60-80℃之间。

草酸盐沉淀体与过量磷酸氢二铵和偏钒酸铵混合方式中磷酸氢二铵及偏钒酸铵混合物以水溶液形式加入，具体是指：将过量10-30％的磷酸氢二铵及偏钒酸铵混合物溶解到纯水中形成水溶液，然后以喷雾形式或者滴加方式加入到稀土草酸盐共沉体中，并充分搅拌，形成均匀磷酸氢二铵及偏钒酸铵混合物-稀土草酸盐共沉体糊状物；

或者将过量10-30％的磷酸氢二铵及偏钒酸铵混合物与稀土草酸盐共沉体混合，然后在加入纯水，并充分搅拌，形成均匀磷酸氢二铵及偏钒酸铵混合物与稀土草酸盐糊状物；加入纯水量以形成均匀糊状物为准，在后续静置过程中固状物和水不分层。

步骤3)中，在900-1300℃高温灼烧2-4小时之前，先将温度升至700-850℃并保温1-2小时。

所述碳酸盐溶液为碳酸铵溶液或者碳酸氢铵溶液中的一种或者两种。

步骤1)中盐酸的浓度为8N。

本发明采用共沉淀使激活剂氧化铕及微量掺杂元素分布更均匀，可以提高荧光粉的发光亮度；本发明采用共沉淀法制备稀土氧化物共沉体，通过控制工艺条件，使氧化物共沉体中心粒度在2.0-3.0μm，并尽可能减少超大粒子。

本发明中在草酸盐稀土氧化物与偏钒酸铵混合物反应过程中，偏钒酸铵混合物过量，使反应更完全。过量的偏钒酸铵反应形成五氧化二钒，多余的五氧化二钒需要用氢氧化钠溶液水洗去除掉。

本发明的优点是：本发明方法在传统固相反应工艺基础上，通过改进磷酸氢二铵及偏钒酸铵混合物与稀土草酸盐共沉体的混合方式所得钒磷酸钇钆铕荧光粉亮度高，色纯度好，中心粒度小，微观形貌优良，适合于PDP显示器件要求。该工艺制造方法简单，生产成本低，适合于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1钒磷酸钇钆铕红色荧光粉在147nm激发条件下的发射光谱图。

具体实施方式

以下通过具体实例对本发明的钒磷酸钇钆铕红色荧光粉及其制备方法做进一步说明，将有助于对本发明的产品和制造方法做进一步理解。本发明的保护范围不受具体实例的限制，本发明的保护范围由权力说明书决定。

比较例1

称取Y₂O₃ 0.35mol，Gd₂O₃ 0.125mol，Eu₂O₃ 0.025mol，将三种材料混合均匀后，加入0.36mol(NH4)₂HPO₄，0.84mol NH₄VO₃，0.024mol硼酸混合均匀后，将混合料装入氧化铝坩埚，加盖，放入氧化炉中，升温至700℃并保温2小时，继续升温至1050℃并保温4小时，随炉冷却。烧成体加入到2.0mol/L的氢氧化钠碱溶液中，加热至80℃，并搅拌30-60min，静置，分离母液。将分离出的粉浆玻璃球球磨分散后过500目水筛，充分洗涤后，抽滤，干燥，过160目干筛，即得钒磷酸硼酸钇钆铕红色荧光粉。

实施例1

称取Y₂O₃ 0.35mol，Gd₂O₃ 0.125mol，Eu₂O₃ 0.025mol，将三种材料加入到8N浓盐酸中溶解，形成稀土盐溶液；在搅拌的同时加热稀土金属盐溶液至60-80℃，再向其中加入草酸溶液形成稀土草酸盐共沉淀物，用热水洗涤沉淀物至pH＝6-7，抽滤，干燥后，即得到稀土草酸盐共沉体材料。向上述稀土草酸盐共沉淀体材料中加入0.36mol磷酸氢二铵和0.84mol NH₄VO₃，0.024mol硼酸，加纯水20.0g调和成糊状混合物，充分搅拌混合均匀后，干燥，研磨，过160目筛，将混合料装入氧化铝坩埚中，加盖，放入氧化炉中，升温至700℃并保温2小时，继续升温至1300℃并保温4小时，随炉冷却。烧成体加入到2.0mol/L的氢氧化钠碱溶液中，加热至80℃，并搅拌30-60min，静置，分离母液。将分离出的粉浆中加入玻璃球球磨分散后过500目水筛，充分洗涤后，抽滤，将抽滤后所得粉块放入干燥箱中于90-120℃烘干24小时，过160目干筛，即得钒磷酸硼酸钇钆铕红色荧光粉。

实施例2

称取Y₂O₃ 0.425mol，Gd₂O₃ 0.025mol，Eu₂O₃ 0.05mol，将三种材料加入到8N浓盐酸中溶解，形成稀土盐溶液，在向其加入草酸溶液形成稀土草酸盐共沉淀物，用热水洗涤沉淀物至pH＝6-7，抽滤，干燥后，即得到稀土草酸盐共沉体材料。向上述稀土草酸盐共沉淀体材料中加入1.10mol NH₄VO₃，0.024mol硼酸，加纯水20.0g调和成糊状混合物，充分搅拌混合均匀后，干燥，研磨，过160目筛，将混合料装入氧化铝坩埚中，加盖，放入氧化炉中，升温至700℃并保温2小时，继续升温至1200℃并保温4小时，随炉冷却。烧成体加入到2.0mol/L的氢氧化钠碱溶液中，加热至80℃，并搅拌30-60min，静置，分离母液。将分离出的粉浆中加入玻璃球球磨分散后过500目水筛，充分洗涤后，抽滤，将抽滤后所得粉块放入干燥箱中于90-120℃烘干24小时，过160目干筛，即得钒磷酸硼酸钇钆铕红色荧光粉。

实施例3

称取Gd₂O₃ 0.495mol，Eu₂O₃ 0.005mol，将两种材料加入到8N浓盐酸中溶解，形成稀土盐溶液，再向其中加入草酸溶液形成稀土草酸盐共沉淀物，用热水洗涤沉淀物至pH＝6-7，抽滤，干燥后，即得到稀土草酸盐共沉体材料。向上述稀土草酸盐共沉淀体材料中加入0.24mol磷酸氢二铵和0.96molNH₄VO₃，0.07mol硼酸，加纯水20.0g调和成糊状混合物，充分搅拌混合均匀后，干燥，研磨，过160目筛，将混合料装入氧化铝坩埚中，加盖，放入氧化炉中，升温至750℃并保温1小时，继续升温至1050℃并保温2小时，随炉冷却。烧成体加入到2.0mol/L的氢氧化钠碱溶液中，加热至80℃，并搅拌30-60min，静置，分离母液。将分离出的粉浆中加入玻璃球球磨分散后过500目水筛，充分洗涤后，抽滤，将抽滤后所得粉块放入干燥箱中于90-120℃烘干24小时，过160目干筛，即得钒磷酸硼酸钇钆铕红色荧光粉。

实施例4

称取Y₂O₃ 0.05mol，Gd₂O₃ 0.35mol，Eu₂O₃ 0.1mol，将三种材料加入到8N浓盐酸中溶解，形成稀土盐溶液，再向其中加入草酸溶液形成稀土草酸盐共沉淀物，用热水洗涤沉淀物至pH＝6-7，抽滤，干燥后，即得到稀土草酸盐共沉体材料。向上述稀土草酸盐共沉淀体材料中加入0.38mol磷酸氢二铵和0.72mol NH₄VO₃，0.05mol硼酸，加纯水20.0g调和成糊状混合物，充分搅拌混合均匀后，干燥，研磨，过160目筛，将混合料装入氧化铝坩埚中，加盖，放入氧化炉中，升温至850℃并保温2小时，继续升温至900℃并保温3小时，随炉冷却。烧成体加入到2.0mol/L的氢氧化钠碱溶液中，加热至80℃，并搅拌30-60min，静置，分离母液。将分离出的粉浆中加入玻璃球球磨分散后过500目水筛，充分洗涤后，抽滤，将抽滤后所得粉块放入干燥箱中于90-120℃烘干24小时，过160目干筛，即得钒磷酸硼酸钇钆铕红色荧光粉。

实施例5

称取Y₂O₃ 0.2mol，Gd₂O₃ 0.225mol，Eu₂O₃ 0.075mol，将三种材料加入到8N浓盐酸中溶解，形成稀土盐溶液，再向其中加入草酸溶液形成稀土草酸盐共沉淀物，用热水洗涤沉淀物至pH＝6-7，抽滤，干燥后，即得到稀土草酸盐共沉体材料。向上述稀土草酸盐共沉淀体材料中加入0.22mol磷酸氢二铵和1.08mol NH₄VO₃，0.1mol硼酸，加纯水20.0g调和成糊状混合物，充分搅拌混合均匀后，干燥，研磨，过160目筛，将混合料装入氧化铝坩埚中，加盖，放入氧化炉中，升温至800℃并保温1小时，继续升温至950℃并保温4小时，随炉冷却。烧成体加入到2.0mol/L的氢氧化钠碱溶液中，加热至80℃，并搅拌30-60min，静置，分离母液。将分离出的粉浆中加入玻璃球球磨分散后过500目水筛，充分洗涤后，抽滤，将抽滤后所得粉块放入干燥箱中于90-120℃烘干24小时，过160目干筛，即得钒磷酸硼酸钇钆铕红色荧光粉。

表1 各实施例荧光粉在147nm激发条件下测试结果

注：上表中粒度是库尔特粒度仪测试结果。

Claims (8)

1.一种钒磷酸钇钆铕红色荧光粉，其特征在于，其化学式为(Y_1-x-yGd_y，Eu_x)(P_1-a，V_a)O₄：，其中0.01≤x≤0.2；0.05≤y≤0.99；x+y≤1；0.1≤a≤1.0。

2.一种钒磷酸钇钆铕红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)共沉淀法制备稀土草酸盐共沉体；

按化学式(Y_1-x-yGd_y，Eu_x)(P_1-a，V_a)O₄：进行配料，其中0.01≤x≤0.2；0.05≤y≤0.99；x+y≤1；0.1≤a≤1.0；先按照上述化学式的化学计量比称取所需稀土金属氧化物：氧化钇，氧化钆，氧化铕；将称取的氧化钇，氧化钆，氧化铕溶于硝酸或者盐酸中，形成稀土金属盐溶液；

在搅拌的同时加热稀土金属盐溶液至60-80℃，将草酸溶液或者碳酸盐溶液缓慢加入到稀土金属盐溶液，得到稀土金属草酸盐沉淀物或者碳酸盐沉淀物；将所得沉淀物用热的去离子水充分洗涤至pH＝6-7后，抽滤，干燥后，即得到稀土金属草酸盐共沉体或碳酸盐共沉体；

2)共沉体与过量磷酸氢二铵和偏钒酸铵混合；

将过量磷酸氢二铵及偏钒酸铵的混合物溶于纯水，形成饱和溶液，以水溶液的形式加入到稀土草酸盐共沉体或碳酸盐共沉体中，形成糊状混合物，充分搅拌后，将糊状混合物真空干燥，再粉碎，过160目筛得稀土氧化物混合体；

或者将过量的磷酸氢二铵及偏钒酸铵的混合物与稀土草酸盐共沉体或碳酸盐共沉体混合，再加入纯水形成均匀糊状混合物，充分搅拌后，将糊状混合物真空干燥，再粉碎，过160目筛得稀土氧化物混合体；

3)氧化烧成形成钒磷酸钇钆铕烧成体；

将上述过筛所得稀土氧化物混合体装入氧化铝坩埚，加盖，进入氧化炉900-1300℃高温灼烧2-3小时后随炉冷却，即得钒磷酸钇钆铕烧成体；

4)清洗烧成体；

将上述烧成体加入到2.0mol/L的氢氧化钠碱溶液中，加热至80℃，并搅拌30-60min，静置，分离母液；

5)后处理工艺得到钒磷酸钇钆铕荧光粉；

将步骤4)分离出的粉浆进行球磨分散，分散后粉浆过500目筛后充分洗涤，抽滤，将抽滤后所得粉块放入干燥箱中于90-120℃烘干，过160目筛，即得到钒磷酸硼酸钇钆铕红色荧光粉。

3.如权利要求2所述的一种钒磷酸硼酸钇钆铕红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述稀土金属氧化物属于荧光级，其纯度均在99.99％以上；稀土金属氧化物中杂质含量在5ppm以下；磷酸氢二铵、偏钒酸铵均属于分析纯化学试剂。

4.如权利要求2所述的一种钒磷酸硼酸钇钆铕红色荧光粉的制备方法，其特征在于，用草酸溶液或者碳酸盐溶液共沉淀时，在操作过程中控制反应条件为：稀土盐溶液浓度0.1-0.5mol/L；稀土金属盐溶液与草酸溶液或者碳酸盐溶液的混合溶液pH值为2.0-4.0；稀土金属盐溶液与草酸溶液或者碳酸盐溶液的混合溶液体系温度控制在60-80℃。

5.如权利要求2所述的一种钒磷酸硼酸钇钆铕红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤2)中过量磷酸氢二铵及偏钒酸铵的混合物是指磷酸氢二铵及偏钒酸铵的摩尔数之和为步骤1)所称取氧化钇、氧化钆和氧化铕摩尔数之和的1.1～1.3倍。

6.如权利要求2所述的一种钒磷酸钇钆铕红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤3)中，在900-1300℃高温灼烧2-4小时之前，先将温度升至700-850℃，并保温1-2小时。

7.如权利要求2所述的一种钒磷酸钇钆铕红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐溶液为碳酸铵溶液或者碳酸氢铵溶液中的一种或者两种。

8.如权利要求2所述的一种钒磷酸钇钆铕红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤1)中盐酸的浓度为8N。

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