CN103700841A - 一种高性能锰酸锂梯度正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能锰酸锂梯度正极材料是由锰源物质、锂源物质、掺杂剂M和包覆材料组成，其中Li：Mn的摩尔比为0.46～0.65，掺杂剂M的掺量占锰酸锂的0.01～10wt%，包覆材料的掺量占锰酸锂的0.01～20wt%。本发明通过掺杂提高了锰酸锂的结构稳定性，通过包覆实现材料浓度的梯度变化，充分的发挥了包覆的作用，稳定了物质的结构，提高了循环性能和高温性能，其放电比容量可以达到110mAh/g以上，高温45℃经100个循环容量保持率达94%以上，60℃容量保持率达92%以上，70℃容量保持率达89%以上。
Description
技术领域
本发明涉及储能材料及电化学领域，尤其涉及一种高性能锰酸锂梯度正极材料及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池的发展，其应用前景也越来越广泛，如数码产品、电动工具、电动自行车、电动汽车等产品逐渐被锂离子电池所取代。因此，对锂离子电池的要求也越来越高，钴酸锂和三元材料其性能优异，但是因为钴为贵金属，所以这二者的成本均很高。而锰酸锂具有原料丰富、成本低，安全性能好，以及环境友好等优点，故锰酸锂成为了动力锂离子电池的首选材料之一。
锰酸锂本身存在结构缺陷，如体积容量低、循环性能差、高温循环容量衰减快，这些缺陷制约了锰酸锂材料的发展及应用。很多研究者采用掺杂改性或包覆的方法提高电池材料的电化学性能，特别是循环寿命与高温性能。但是实际生产容易导致包覆物分散不均匀或者包覆元素不能形成浓度梯度，从而达不到应有的包覆效果。
鉴于此，确有必要开发一种锰酸锂梯度正极材料，使其不仅保持了基层的优点，而且还充分发挥了包覆层的作用，提高了其结构稳定性、充放电比容量、循环性能以及高温性能。
发明内容
发明目的：本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，提供一种高性能锰酸锂梯度正极材料及其制备方法。
本发明采用的技术方案：一种高性能锰酸锂梯度正极材料是由锰源物质、锂源物质、掺杂剂M和包覆材料组成，其中Li：Mn的摩尔比为0.46～0.65，掺杂剂M的掺量占锰酸锂的0.01～10 wt%，包覆材料的掺量占锰酸锂的0.01～20 wt%。
所述制备方法包括如下步骤：
A、基层改性锰酸锂原料的准备：将锰源物质、锂源物质、掺杂剂M按照一定的比例混合均匀，混合方法为湿式混合或干式混合。其中Li：Mn的摩尔比为0.46～0.65，掺杂剂M的掺量占锰酸锂的0.01～10 wt%，混合设备不限定，如干混机或混料机等；
B、包覆处理：将步骤A中的物质进行包覆，包覆材料为N物质和锂源物质的混合物，其中，Li与物质N中的金属元素的摩尔比为0.95～1.2，包覆材料的总掺量为锰酸锂的0.01～20 wt%；
C、烧结处理：经过B处理后的物料进行烧结实验，烧结采取多段式不同温区烧结，烧结主温度控制在450～1150℃，主温区烧结时间为5～40 h，烧结过程中需通入空气或者氧气，通气量控制范围为2～30 m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到所需的锰酸锂半成品；
D、水洗过程：经过烧结处理的物料进行水洗，控制其碱残余量， LiOH ≤0.01 wt%，Li2CO3 ≤0.05 wt%。若经过B处理后的锰酸锂的碱残留量符合LiOH ≤0.01 wt%，Li2CO3 ≤0.05 wt%，则可不水洗。
E、二次或多次烧结：经过一次烧结后的物料可直接作为成品使用，也可进行二次或多次烧结，根据产品性能要求进行，二次或二次以上烧结的条件同步骤C。
所述步骤A中锰源物质选自为二氧化锰、四氧化三锰、氢氧化锰或二氧化三锰的一种或者多种的混合物，D50在2～30μm之间。
所述步骤A中锂源物质为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物。
所述步骤A中掺杂剂M可以选自掺杂阳离子、掺杂阴离子或掺杂阳离子与掺杂阴离子的混合物，掺杂的阳离子为第一过渡元素（Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）、第二过渡元素（Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd）、碱土元素（Be、Mg、Ca、Sr、Ba）和稀土元素（La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）的氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、硅酸盐、柠檬酸盐、水杨酸盐、乙酸盐、甲酸盐或与其他金属元素的复合氧化物的一种或者多种的混合物，掺杂的阴离子选自F、B元素的金属化合物的一种或者多种的混合物。
所述步骤B中的包覆层所用材料的D50应控制在0.01～5μm之间，包覆方法为干式包覆、湿式包覆或共沉淀包覆法。
所述步骤B中包覆层中的物质N为NixCoyMnzM′（x+y+z=1）、V、Mn、Co、Ni、Mo的氢氧化物、氧化物、氯化物、硼化物、氟化物、有机金属物、羟基氧化物、碳酸盐或者草酸盐中的一种或者多种，包覆总量应控制在0.01～20 wt%的范围内，M′的掺量占物质N的0～10 wt%。
所述M′选自掺杂剂M中涉及到的元素的一种或者多种。
作为优选，所述包覆改性后锰酸锂成品的D50应控制在3～30μm之间。
有益效果：本发明通过掺杂提高了锰酸锂的结构稳定性，通过包覆实现材料浓度的梯度变化，充分的发挥了包覆的作用，稳定了物质的结构，提高了循环性能和高温性能，其放电比容量可以达到110 mAh/g以上，高温45℃经100个循环容量保持率达94%以上，60℃容量保持率达92%以上，70℃容量保持率达89%以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
（1）基层改性锰酸锂原料的准备：将四氧化三锰、碳酸锂、掺杂剂磷酸钙按照一定比例混合均匀，其中Li：Mn的摩尔比为0.52，掺杂剂磷酸钙的掺量为0.35 wt%，混合方法为干式混合。
（2）包覆过程：将步骤（1）的物料进行包覆，所用的包覆物质为Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2和碳酸锂的混合物，其中Li与金属元素Ni、Co、Mn的摩尔比1.1，包覆材料的总掺量占锰酸锂的2.5 wt%。
（3）烧结过程：将步骤（2）处理后的物料进行烧结，烧结主温度为750℃，主温区的烧结时间为12h，烧结过程中通入空气，空气的通气量为15 m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到所需的锰酸锂半成品。
（4）水洗：将上述锰酸锂半成品水洗、干燥、过筛、除铁等工艺，得到所需成品。
实施例2
（1）基层改性锰酸锂原料的准备：将电解二氧化锰、氢氧化锂、掺杂剂氧化铝按照一定比例混合均匀，其中Li：Mn的摩尔比为0.46，掺杂剂氧化铝的掺量为0.01 wt%，混合方法为湿式混合，所用溶剂为异丙醇。
（2）包覆过程：将步骤（1）的物料进行包覆，所用的包覆物质为Ni0.3Mn0.7O2和碳酸锂的混合物，其中Li与金属元素Ni、Co、Mn的摩尔比1.2，包覆材料的总掺量占锰酸锂的0.01 wt%。
（3）一次烧结过程：将步骤（2）处理后的物料进行烧结，烧结主温度为450℃，主温区的烧结时间为40 h，烧结过程中通入空气，空气的通气量为30 m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、过筛等工艺处理，得到所需的锰酸锂半成品。
（4）二次烧结：将上述锰酸锂半成品进行二次烧结，二次烧结的主温度为450℃，主温区的烧结时间为40 h，烧结过程中通入空气，空气的通气量为30 m3/h，将烧结后的物料经分级、过筛、除铁等工艺处理，得到所需的锰酸锂成品。
实施例3
（1）基层改性锰酸锂原料的准备：将电解二氧化锰、氢氧化锂、掺杂剂氧化镍按照一定比例混合均匀，其中Li：Mn的摩尔比为0.65，掺杂剂氧化镍的掺量为10 wt%，混合方法为干式混合。
（2）包覆过程：将步骤（1）的物料进行包覆，所用的包覆物质为Ni0.80Mn0.20O2和氢氧化锂的混合物，其中Li与金属元素Ni、Co、Mn的摩尔比0.95，包覆材料的总掺量占锰酸锂的20 wt%。
（3）一次烧结过程：将步骤（2）处理后的物料进行烧结，烧结主温度为1150℃，主温区的烧结时间为5 h，烧结过程中通入氧气，氧气的通气量为2 m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到所需的锰酸锂成品。
Claims (9)
1.一种高性能锰酸锂梯度正极材料及其制备方法，其特征在于：所述高性能锰酸锂梯度正极材料是由锰源物质、锂源物质、掺杂剂M和包覆材料组成，其中Li：Mn的摩尔比为0.46～0.65，掺杂剂M的掺量占锰酸锂的0.01～10 wt%，包覆材料的掺量占锰酸锂的0.01～20 wt%。
2.根据权利要求1所述的一种高性能锰酸锂梯度正极材料及其制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
A、基层改性锰酸锂原料的准备：将锰源物质、锂源物质、掺杂剂M按照一定的比例混合均匀，混合方法为湿式混合或干式混合，其中Li：Mn的摩尔比为0.46～0.65，掺杂剂M的掺量占锰酸锂的0.01～10 wt%；
B、包覆处理：将步骤A中的物质进行包覆，包覆材料为N物质和锂源物质的混合物，其中，Li与物质N中的金属元素的摩尔比为0.95～1.2，包覆材料的总掺量为锰酸锂的0.01～20 wt%；
C、烧结处理：经过B处理后的物料进行烧结实验，烧结采取多段式不同温区烧结，烧结主温度控制在450～1150℃，主温区烧结时间为5～40 h，烧结过程中需通入空气或者氧气，通气量控制范围为2～30 m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到所需的锰酸锂半成品；
D、水洗过程：经过烧结处理的物料进行水洗，控制其碱残余量， LiOH ≤0.01 wt%，Li2CO3 ≤0.05 wt%，若经过B处理后的锰酸锂的碱残留量符合LiOH ≤0.01 wt%，Li2CO3 ≤0.05 wt%，则可不水洗；
E、二次或多次烧结：经过一次烧结后的物料可直接作为成品使用，也可进行二次或多次烧结，根据产品性能要求进行，二次或二次以上烧结的条件同步骤C。
3.根据权利要求2所述的一种高性能锰酸锂梯度正极材料及其制备方法，其特征在于：所述步骤A中锰源物质选自为二氧化锰、四氧化三锰、氢氧化锰或二氧化三锰的一种或者多种的混合物，D50在2～30μm之间。
4.根据权利要求2所述的一种高性能锰酸锂梯度正极材料及其制备方法，其特征在于：所述步骤A中锂源物质为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求2所述的一种高性能锰酸锂梯度正极材料及其制备方法，其特征在于：所述步骤A中掺杂剂M可以选自掺杂阳离子、掺杂阴离子或掺杂阳离子与掺杂阴离子的混合物，掺杂的阳离子为第一过渡元素：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、第二过渡元素：Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、碱土元素：Be、Mg、Ca、Sr、Ba和稀土元素：La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机物、碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、硅酸盐、柠檬酸盐、水杨酸盐、乙酸盐、甲酸盐或与其他金属元素的复合氧化物的一种或者多种的混合物，掺杂的阴离子选自F、B元素的金属化合物的一种或者多种的混合物。
6.根据权利要求2所述的一种高性能锰酸锂梯度正极材料及其制备方法，其特征在于：所述步骤B中的包覆层所用材料的D50应控制在0.01～5μm之间，包覆方法为干式包覆、湿式包覆或共沉淀包覆法。
7.根据权利要求2所述的一种高性能锰酸锂梯度正极材料及其制备方法，其特征在于：所述步骤B中包覆层中的物质N为NixCoyMnzM′，x+y+z=1、V、Mn、Co、Ni、Mo的氢氧化物、氧化物、氯化物、硼化物、氟化物、有机金属物、羟基氧化物、碳酸盐或者草酸盐中的一种或者多种，包覆总量应控制在0.01～20 wt%的范围内，M′的掺量占物质N的0～10 wt%。
8.根据权利要求2所述的一种高性能锰酸锂梯度正极材料及其制备方法，其特征在于：所述M′选自掺杂剂M中涉及到的元素的一种或者多种。
9.根据权利要求2所述的一种高性能锰酸锂梯度正极材料及其制备方法，其特征在于：所述包覆改性后锰酸锂成品的D50应控制在3～30μm之间。
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