一种生产高容量523型三元正极材料的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料粉末加工技术领域,特别涉及一种生产高容量523型三元正极材料的方法。
背景技术
近年来,为应对汽车工业迅猛发展带来的诸如环境污染、石油资源急剧消耗等负面影响,各国都在积极开展采用清洁能源的电动汽车EV以及混合动力电动车HEV的研究。其中作为车载动力的动力电池成为EV和HEV发展的主要瓶颈。锂离子电池正极材料作为锂离子电池的核心部分之一,历来是人们研发的重点,提高正极材料的性能是提高锂离子电池性能的关键。正极材料的好坏也直接决定了锂离子电池的性能和价格。商业化的锂离子电池主要采用LiCoO2作为正极材料,LiCoO2存在安全性和耐过充性问题,Co属于稀有资源,价格昂贵,且金属钴容易对环境造成污染。而LiNiO2的稳定性差,容易引起安全问题,需在氧气气氛下合成,并且容易发生阳离子混排和生成非化学计量结构化合物。锰系正极材料价格低廉,资源丰富,分布广泛,其中层状LiMnO2是一种热力学不稳定材料,容量虽高,但是在充放电过程中层状结构会向尖晶石型结构转变,导致比容量衰减快,电化学性能不稳定。LiMn2O4在循环过程中容易发生晶型转变以及锰离子的溶解和Jahn-Teller效应,导致电池容量衰减。LiFePO4可称为零污染正极材料,由于其在价格便宜和高安全性方面的优势,而倍受重视,近年来,该材料得到广泛研究和应用,但该材料电导率低,且振实密度小,因而,其应用领域依然受到很大限制。
综合LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2三种锂离子电池正极材料的优点,三元材料的性能好于以上任一单一组分正极材料,存在明显的协同效应,被认为是最有应用前景的新型正极材料。通过引入Co,能够减少阳离子混合占位,有效稳定材料的层状结构,降低阻抗值,提高电导率。引入Ni,可提高材料的容量。引入Mn,不仅可以降低材料成本,而且还可以提高材料的安全性和稳定性。三元材料可以按照不同比例,由镍钴锰三种金属元素组成复合型过渡金属氧化物,用通式LiNi1-x-yCoxMnyO2来表示。现市场主要是LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2,LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2三元正极材料。三元正极材料微观结构的改善和宏观性能的提高与制备方法密不可分,不同的制备方法导致所制备的材料在结构、粒子的形貌、比表面积和电化学性质等方面有很大的差别。目前LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的制备技术主要有固相合成法、化学沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法、喷雾降解法等。
申请号:201210505675.2的中国专利公开了一种锂离子电池混合正极材,正极材料为钴酸锂系活性物质与锂镍钴锰系三元活性物质的混合材料;钴酸锂系活性物质A的中值粒径小于或等于15μm,锂镍钴锰系三元活性物质B的单晶粒子的粒径大于或等于1.0μm;通过在A和B的混合过程中加入金属氧化物并烧结后,使得金属氧化物均匀地分布于钴酸锂系活性物质A和锂镍钴锰系三元活性物质B的表面,并且使得钴酸锂系活性物质A和锂镍钴锰系三元活性物质B之间形成熔融网状层。上述混合正极材料在高电压下使用时,克容量≥156mAh/g,压实密度≥4.05g/cm3,且在高电压下具有良好的循环性能、高温存储以及安全特性。另外,申请号:201110237871.1的中国专利公开了一种锂离子正极材料镍锰钴的制备方法,在氮气气氛下将镍、锰、钴离子混合液与沉淀剂进行反应,经过陈化、洗涤、干燥等工序得到镍锰钴氢氧化物前驱体,合成的前驱体材料具有球形的形貌、理想的粒度分布、较高的振实密度。将前驱体和锂源化合物、掺杂化合物混合,经二次烧结后制得镍锰钴三元复合正极材料。所述制备方法通过掺杂金属提高电池的放电容量,但是所述三元复合材料结合系数较低,制备晶粒结构相对不稳定,对于晶变控制较差。
发明内容
本发明在于解决上述技术难题,提供一种生产高容量523型三元正极材料的方法,特别是对523型号的三元正极材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)进行三次烧结,提高三元正极材料的克容量和循环性能的工艺方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:一种生产高容量523型三元正极材料的方法,包括如下步骤:
a.生料混合:使用氢氧化镍钴锰Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2三元前驱体和碳酸锂作为主原料,并掺入钛、镁、铝作为添加剂;配料时锂和镍钴锰金属总量摩尔比1.01—1.09,添加剂对应成品含量小于0.8%,采用高速混合机干法混合均匀,实现锂、镍钴锰、添加剂元素达到分子级混合;
b.三次烧结:将混合均匀的生料使用隧道窑一次烧结,450~650℃烧结4小时以上,将一次烧结的三元半成品粉碎,再投入辊道窑二次烧结,烧结温度750~850℃保温10小时以上,再将二次烧结的三元产品粉碎,在投入辊道窑三次烧结,烧结温度880~950℃保温10小时以上,以上各烧结过程中要持续补充氧气,及时排放二氧化碳,确保化学反应充分;
c.烧结后处理:三元产品烧结后,及时收料,在湿度小于40%的除湿间进行破碎、粉碎处理,控制产品粒度D50=9-13um,粉碎完的三元产品进行混合、过筛、除铁、热封包装,即可入库。
上述三次烧结的523型三元产品入库后,需完成物理、化学、电化学测试,检测合格,方可作为优质产品给客户发货。
上述三次烧结制备的三元材料经过检验具有以下优点:
1)三次烧结制备的高容量523型三元正极材料晶体结构比523型三元标准样品更完整;
2)电子显微镜下三次烧结制备的三元正极材料,颗粒分布成类球状,表面平整;
3)电化学性能优越,0.2C克容量大于170mAh/g,1C循环1000次容量衰减小于20%。
本发明利用三次烧结技术制备高容量523型三元正极材料,其中三次烧结的技术原理为:一次烧结,是碳酸锂融化扩散,并将前驱体失去结晶水;二次烧结是锰酸锂微晶相和镍酸锂微晶相长成;三次烧结形成钴酸锂晶体结构,并使镍钴锰晶体结合在一起。
本发明针对所述三元材料的性能特点,采用隧道窑一次低温烧结、辊道窑二次烧结的充分反应阶段、辊道窑高温保持处理阶段的三次烧结合成工艺,不仅使产品晶体结构更加完整、稳定,晶体结构平稳过渡,实现镍、钴、锰整体结果规范,提高其综合性能。经过上述工艺三次烧结制得的正极材料在使用过程中还存在较好的防止层状结构会向尖晶石型结构转变的特点,电化学性能不稳定,极大提高了其产品循环性能稳定性,产品克容0.2C容量大于170mAh/g,循环性能1000次衰减小于20%。
本发明的合成工艺简单、过程易于控制,能耗低、效率高,成本低廉适合产业化生产,且产品技术性能好、品质高,实施效果显著、用途广泛,因此具有很好的推广使用价值。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步的说明:
图1是本发明实施例一0.2C克容量检测数据表;
图2是本发明实施例二0.2C克容量检测数据表;
图3是本发明晶体结构图;
图4是本发明SEM测试图;
图5是本发明另一组SEM测试图;
图6是本发明三次烧结三元0.2C克容量;
图7是本发明三次烧结三元0.5C和1C克容量;
图8是本发明三次烧结三元充放电曲线;
图9是本发明三次烧结三元电池循环特性图。
具体实施方式
实施例一
一种生产高容量523型三元正极材料的方法,包括如下步骤:
a.生料混合:使用氢氧化镍钴锰Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2三元前驱体75kg,碳酸锂含量和镍钴锰含量摩尔比按1.04:1配料,采用高速混合机干法混合均匀,实现锂、镍钴锰、添加剂元素达到分子级混合;
b.三次烧结:将混合均匀的生料使用隧道窑一次烧结,650℃烧结5小时,将一次烧结的三元半成品粉碎,再投入辊道窑二次烧结,烧结温度815℃保温10小时;再将二次烧结的三元产品粉碎,在投入辊道窑三次烧结;烧结温度915℃保温10小时;上述各烧结过程中要持续补充氧气,及时排放二氧化碳,确保化学反应充分。
c.烧结后处理:三元产品烧结后,及时收料,在湿度小于40%的除湿间进行破碎、粉碎处理,控制产品粒度D50=9-13um,粉碎完的三元产品进行混合、过筛、除铁、热封包装,即可入库。
该工艺生产的高容量锰酸锂,0.2C克容量173mAh/g,具体见图1所述测试数据。
实施例二
一种生产高容量523型三元正极材料的方法,包括如下步骤:
a.生料混合:使用氢氧化镍钴锰Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2三元前驱体75kg,碳酸锂含量和镍钴锰含量摩尔比按1.06:1配料,掺入成品含量0.4%的二氧化钛作为添加剂,采用高速混合机干法混合均匀,实现锂、镍钴锰、添加剂元素达到分子级混合;
b.三次烧结:将混合均匀的生料使用隧道窑一次烧结,645℃烧结4小时,将一次烧结的三元半成品粉碎,再投入辊道窑二次烧结,烧结温度810℃保温12小时;再将二次烧结的三元产品粉碎,在投入辊道窑三次烧结。烧结温度910℃保温12小时;各烧结过程中要持续补充氧气,及时排放二氧化碳,确保化学反应充分;
c.烧结后处理:三元产品烧结后,及时收料,在湿度小于40%的除湿间进行破碎、粉碎处理,控制产品粒度D50=9-13um,粉碎完的三元产品进行混合、过筛、除铁、热封包装,即可入库。
实施例三
一种生产高容量523型三元正极材料的方法,包括如下步骤:
a.生料混合:使用氢氧化镍钴锰Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2三元前驱体75kg,碳酸锂含量和镍钴锰含量摩尔比按1.06:1配料,掺入成品含量0.4%的二氧化钛作为添加剂,采用高速混合机干法混合均匀,实现锂、镍钴锰、添加剂元素达到分子级混合;
b.三次烧结:将混合均匀的生料使用隧道窑一次烧结,640℃烧结4.5小时,将一次烧结的三元半成品粉碎,再投入辊道窑二次烧结,烧结温度830℃保温13小时;再将二次烧结的三元产品粉碎,在投入辊道窑三次烧结。烧结温度900℃保温11小时;各烧结过程中要持续补充氧气,及时排放二氧化碳,确保化学反应充分;
c.烧结后处理:三元产品烧结后,及时收料,在湿度小于40%的除湿间进行破碎、粉碎处理,控制产品粒度D50=9-13um,粉碎完的三元产品进行混合、过筛、除铁、热封包装,即可入库。
采用以上工艺生产的高容量锰酸锂,0.2C克容量172mAh/g,具体见图2所述测试数据。
对上述三次烧结制备的三元正极材料采用X射线衍射(X-RayDiffraction,XRD)进行样品的晶体结构分析,晶体结构比523型三元标准样品完整。具体见图3。
使用德国蔡司EVO-18扫描电子显微镜对三次烧结制备的三元进行SEM测试,颗粒分布成类球状,表面平整。具体见图4、图5。
使用钮扣电池CR2016测试高容量锰酸锂电化学性能,3-4.3V充放电。0.2C克容量大于170mAh/g,1C循环1000次容量衰减小于20%。具体见,图6:三次烧结三元0.2C量;图7:三次烧结三元0.5C和1C克容量;图8三次烧结三元充放电曲线;图9:三次烧结三元电池循环。