CN102723494A

CN102723494A - 一种掺杂改性高温锰酸锂正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102723494A
Application number: CN2012102301964A
Authority: CN
Inventors: 钟财富
Original assignee: HEBEI BATTERY TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HEBEI BATTERY TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-07-05
Filing date: 2012-07-05
Publication date: 2012-10-10

Abstract

本发明提供了一种制备高温型锰酸锂正极材料的方法。所述正极材料的化学式为Li_wMn_2-x-yM_xRe_yO_4-zF_z,其中1.03≤w≤1.1；0.05≤x≤0.15；0.01≤y≤0.04；0.02≤z≤0.1；M为Al,Co,Ni,Cr中的一种或两种，Re为Ce，Nb，Ta中的一种或两种。所述的制备方法是：首先将掺杂离子的化合物原料以及锂源锰源化合物按照配比球磨混合；然后将其分两段煅烧，先在450~650℃下保温2~10h，再加热到750~950℃于空气或者氧气气氛下保温10~30h，冷却到室温后将其破碎、筛分即得到改性锰酸锂正极材料。本发明提供的方法，不仅工艺简单成熟，适合大规模应用，而且所采用的低价金属离子和稀土离子以及阴离子复合掺杂的方法，极大的提高了锂电池的循环寿命，尤其是在高温下的循环和存储性能。

Description

一种掺杂改性高温锰酸锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于化学电池领域，主要涉及一种掺杂改性高温型锰酸锂正极材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、绿色环保等优点，因此它的出现成为二次电池历史上的一次技术飞跃，并迅速占领了手机、笔记本电脑等便携式电池市场，并且市场上已经推出了以锂离子电池作为动力的混合动力车和纯电动车。

正极材料是锂离子电池的重要组成部分，其性能好坏与成本高低对锂离子电池的发展和应用起着关键性作用。目前商用的锂离子电池正极材料主要为钴酸锂(LiCoO₂)，其性能优异，但是因为钴是贵金属所以钴酸锂的成本很高。尖晶石锰酸锂（LiMn₂O₄）的电压平台4.1V，与钴酸锂相当，理论容量为148mAh/g，实际容量110mAh/g左右。早在上个世纪八十年代，Goodenough教授就发现锂离子能够在尖晶石结构的锰酸锂中进行电化学的可逆嵌入与脱嵌，从而获得了众多研究者的广泛关注。另外，锰酸锂具有原料丰富，成本低，安全性能好，环境友好等优点，故而锰酸锂体系是动力锂离子电池正极材料的首选材料之一。

锰酸锂的生产制备最普遍的是采用固相烧结方法，此方法工艺简单，易于控制，是工业化生产普遍采用的方法。然而该方法制得的LiMn₂O₄在充放电循环过程中容量衰减较快。容量衰减的主要原因包括放电后期Jahn- Teller效应显著、Mn²⁺的溶解以及电解质在高电压下发生分解等，而锰的溶解时其中最主要的原因，其表现为在含有微量水的电解液中Mn³⁺先会发生岐化反应:

Mn³⁺⇒ Mn⁴⁺+ Mn²⁺

反应生成的Mn²⁺会被电解液中的HF溶解，在高温（如55℃）条件下Mn²⁺的溶解速度加大，造成LiMn₂O₄结构的破坏，少量的锰流失（如5ppm）就会导致电池容量的显著衰减，从而显著降低电池的高温循环寿命；同时，充电过程Mn²⁺会迁移到负极，还原并沉积在碳负极表面增大表面阻抗或造成电池短路，电池的倍率性能和循环性能随之变差。

发明内容

因此，本发明提供一种通过复合掺杂的方式对锰酸锂进行改性的方法，以解决锰酸锂电池寿命低，尤其是高温循环性能差的问题。该方法同时在锰酸锂中掺入低价阳离子M(Al, Co, Ni, Cr)，阴离子F，以及少量稀土离子Re(Ce，Nb，Ta)，可以制备得到具有较高容量，且高温循环和高温贮存性能良好的锂离子电池锰酸锂正极材料。

本发明所述的改性锰酸锂的化学式是：Li_wMn_2-x-yM_xRe_yO_4-zF_z, 其中 1.03≤w≤1.1；0.05≤x≤0.15；0.01≤y≤0.04；0.02≤z≤0.1；M为Al, Co, Ni, Cr中的一种或两种，Re为Ce，Nb，Ta中的一种或两种。通过引入金属离子M(Al, Co, Ni, Cr)，由于M-O键能要大于Mn-O键能，提高了尖晶石结构的稳定性；另一方面，掺杂离子含量的提高，可以减小三价锰离子的含量，既减少了三价锰离子的溶解，也抑制了John-Teller效应，从而提高电池的循环特性。而稀土离子独特的电催化性能，可以使少量稀土离子的掺杂，就能有效改善锂离子电池的高温容量衰减问题。阴离子F部分取代O，则可以减小因掺杂阳离子带来的容量损失问题。通过同时引入这三种离子，可以制备得到具有较高容量，且高温循环性能和高温贮存性能良好的锂离子电池锰酸锂正极材料。

为了更好地发挥三种离子复合掺杂的协同作用，本发明提供的制备方法中，首先进行掺杂剂的混合球磨。这是由于同时引入的掺杂离子种类较多，而掺杂离子的含量相对于锰酸锂主含量较小，如果将这些掺杂离子直接和主成分混合，容易造成不同种类的掺杂离子在晶体里成分不均匀的现象，这将极大的影响复合掺杂的协同效果。

本发明提供的制备改性锰酸锂的制备步骤为：首先将掺杂离子的化合物原料按照配比，用球磨的方式进行混合，球磨4~10h，得到混合均匀的复合掺杂化合物。然后将锂源化合物，锰源化合物，以及混合后的复合掺杂化合物按照配比混合。采用湿法球磨，添加一定量的乙醇或者水作为湿磨介质，湿磨液体介质的含量为固体混合物重量的15~30%，球磨8~15h后，在80~150℃下进行干燥处理。再干燥后的混合物分两段煅烧，第一段在450~650℃，保温2~10h；第二段将温度升高到750~950℃于空气或者氧气气氛下保温10~30h；然后于1~3℃/min的速度降到550-650℃以下之后再自然冷却至室温。最后将上述产物进行破碎，筛分处理后即得到改性锰酸锂正极材料。

上述制备方法中，掺杂离子化合物所选的原料中，Al, Co, Ni, Cr掺杂离子原料采用该金属的氧化物或者氢氧化物；掺杂的Ce，Nb，Ta离子原料采用该金属的氧化物；阴离子原料采用LiF。采用的锰源化合物为电池级MnO₂、Mn₃O₄或MnCO₃中的一种，锂源采用电池级Li₂CO₃或LiOH。

在上述制备方法中，优选的最佳低价金属阳离子M（Al, Co, Ni, Cr）的掺杂量x为0.08~0.12，最佳稀土离子的掺杂量y为0.02~0.03，最佳阴离子的掺杂量z为0.05~0.08。这是由于虽然低价金属离子掺杂量越大，可以降低Mn³⁺的含量，使锰的溶解也减少，但是取代量过大的话，不仅会造成尖晶石结构不稳定，而且电池容量也会明显降低，因此金属阳离子的掺杂量不宜过大。同样，为了保证结构稳定性，F离子的含量z应在0.1以内。另外，相对来说稀土离子半径比较大，在锰酸锂体系中固溶的范围也较小，并且稀土离子发挥作用的所需要的含量也较低，故而其最佳掺杂量要小得多。

在上述制备方法中，优选的最佳煅烧方案为，第一段煅烧的温度为550~600℃，保温时间为5~6h；第二段煅烧的温度为800~850℃，保温时间为15~20h。升温速率采用3~5℃/min；降温时先以1~2℃/min的速度降到600-650℃，然后自然降低到室温。

本发明提供的制备高温型锰酸锂的方法的创新点在于，我们不仅引入了Al, Co, Ni, Cr等阳离子和阴离子F的阴阳离子复合掺杂，使得锰酸锂电池具有优异的循环性能和高的比容量；而且还同时引入少量稀土离子，利用稀土离子独特的电催化特性，有效改善电池的高温特性。同时我们还考虑了这几种离子在晶体结构内不均匀分布容易引起掺杂效果不佳的问题，故而在和主含量混合之前，预先将这几种掺杂离子化合物进行充分混合均匀，更有效的发挥了这几种掺杂离子的互补协同的作用。

与现有技术相比，本发明提供的改性锰酸锂的制备方法，不仅制作工艺简单成熟，生产成本低，能够大规模应用于生产中，而且所采用的低价金属离子和稀土离子以及阴离子复合掺杂的方法，极大的提高了锰酸锂电池的循环寿命，尤其是在高温下的循环和存储性能，因此具有十分重要的现实意义。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的Al-Nb-F阴阳离子共同掺杂尖晶石锰酸锂正极材料的X射线衍射图谱。

图2为本发明实施例1中制备的Al-Nb-F阴阳离子共同掺杂尖晶石锰酸锂正极材料的高温(55℃)循环性能曲线。

具体实施方式：

实施例1：

产物设计：Li_1.05Mn_1.88Al_0.10Nb_0.02O_3.95F_0.05

制备过程：首先按摩尔比Al₂O₃： Nb₂O₅： LiF=1:0.2:1的比例称取掺杂剂按照球/料重量比为1.5:1放入球磨罐中球磨6h混合均匀；然后将复合掺杂剂和主元素原料MnO₂ 及Li₂CO₃,按照最终产物的计量比称取原料共计质量约6公斤，仍按球/料重量比为1.5:1放入球磨罐中，并加入重量比约20%的水作为介质，进行湿磨10h，然后于90℃下进行干燥处理。将干燥后的混合物先于600℃下预烧6h，再加热到850℃下同时鼓入空气气氛煅烧15h。然后以1℃/min的速度降到600℃以下之后再自然降低到室温，进行破碎，过200目筛分处理后即得到最终的正极改性锰酸锂粉体。

对制得的掺杂尖晶石锰酸锂粉末用X射线衍射仪进行了相结构分析，如图1所示。可以看到，掺杂后的材料仍为纯尖晶石结构，没有杂相，而且结晶良好，表明所掺杂的离子全都很好的固溶到尖晶石晶体结构中。

图2为用上述制得的掺杂改性锰酸锂正极材料装配的铝壳全电池在55℃下的1C的循环曲线。电池的装配工艺如下：正极浆料按照掺杂锰酸锂：SP：S-0：PVDF=92.7%：2.5%：1.5%：3.8%的比例配置，涂布于铝箔上；以人造石墨为负极，按照石墨：CMC：SBR=95%：2.5%：2.5%的比例配置负极浆料，涂布于铜箔上，单位面积的容量负极要比正极过量8%~10%。然后经过卷绕、入壳、封口、注液以及化成等工艺制作成铝壳电池。

从图2可以看到在55℃下，经过100周循环，该掺杂改性锰酸锂正极材料的容量仍保持在105mAh/g附近。可见经过改性后的锰酸锂正极材料，不仅保持了高的容量，而且具有良好的高温循环性能。

实施例2：

产物设计：Li_1.05Mn_1.87Co_0.10Ce_0.03O_3.95F_0.05

制备过程：首先按摩尔比Co₂O₃：CeO₂：LiF=1:0.6:1的比例称取掺杂剂按照球/料重量比为1.5:1放入球磨罐中球磨6h混合均匀；然后将复合掺杂剂和主元素原料MnO₂ 及Li₂CO₃,按照最终产物的计量比称取原料共计质量约6公斤，仍按球/料重量比为1.5:1放入球磨罐中，并加入重量比约20%的水作为进行湿磨10h，然后于90℃下进行干燥处理。将干燥后的混合物先于600℃下预烧6h，再加热到830℃下同时鼓入空气气氛煅烧20h。然后在1℃/min的速度降到600℃以下之后再自然降低到室温，进行破碎，过200目筛分处理后即得到最终的正极改性锰酸锂粉体。

将所制得的改性锰酸锂正极材料按案例1中的方法装配成铝壳电池，经测试在55℃下，经过100周循环，该正极材料的容量仍保持在102mAh/g左右。可见按此方案改性的锰酸锂正极材料仍同时具有较高的容量和良好的高温循环性能。

实施例3：

产物设计：Li_1.05Mn_1.87Cr_0.10Nb_0.03O_3.95F_0.05

制备过程：首先按摩尔比Cr₂O₃：Nb₂O₅：LiF=1:0.3:1的比例称取掺杂剂按照球/料重量比为1.5:1放入球磨罐中球磨6h混合均匀；然后将复合掺杂剂和主元素原料MnO₂ 及Li₂CO₃,按照最终产物的计量比称取原料共计质量约6公斤，仍按球/料重量比为1.5:1放入球磨罐中，并加入重量比约20%的水作为介质，进行湿磨10h，然后于90℃下进行干燥处理。将干燥后的混合物先于600℃下预烧5h，再加热到850℃下同时鼓入空气气氛煅烧15h。然后以1℃/min的速度降到600℃以下之后再自然降低到室温，进行破碎，过200目筛分处理后即得到最终的正极改性锰酸锂粉体。

将所制得的改性锰酸锂正极材料仍按案例1中的方法装配成铝壳电池，经测试在55℃下，经过100周循环，该正极材料的容量仍保持在100mAh/g左右。可见按此方案改性的锰酸锂正极材料仍同时具有较高的容量和良好的高温循环性能。

实施例4：

产物设计：Li_1.05Mn_1.9Al_0.08Ta_0.02O_3.94F_0.06

制备过程：首先按摩尔比Al₂O₃：Ta₂O₅：LiF=4:1:3的比例称取掺杂剂按照球/料重量比为1.5:1放入球磨罐中球磨6h混合均匀；然后将复合掺杂剂和主元素原料MnO₂ 及Li₂CO₃，按照最终产物的计量比称取原料共计质量约6公斤，仍按球/料重量比为1.5:1放入球磨罐中，并加入重量比约20%的水作为介质，进行湿磨10h，然后于90℃下进行干燥处理。将干燥后的混合物先于600℃下预烧5h，再加热到820℃下同时鼓入空气气氛煅烧20h。然后以1℃/min的速度降到600℃以下之后再自然降低到室温，进行破碎，过200目筛分处理后即得到最终的正极改性锰酸锂粉体。

将所制得的改性锰酸锂正极材料仍按案例1中的方法装配成铝壳电池，经测试在55℃下，经过100周循环，该正极材料的容量仍保持在104mAh/g左右。可见按此方案改性的锰酸锂正极材料仍同时具有较高的容量和良好的高温循环性能。

Claims

1.一种掺杂改性高温锰酸锂，其特征在于：所述改性锰酸锂的化学式为Li_wMn_2-x-yM_xRe_yO_4-zF_z, 其中 1.03≤w≤1.1；0.05≤x≤0.15；0.01≤y≤0.04；0.02≤z≤0.1；M为Al, Co, Ni, Cr中的一种或两种，Re为Ce，Nb，Ta中的一种或两种。

2.该锰酸锂的制备步骤如下： 1）将掺杂离子的化合物原料按照配比，用球磨的方式进行混合，球磨4~10h，得到混合均匀的复合掺杂化合物； 2）将锂源化合物，锰源化合物，以及混合后的复合掺杂化合物按照配比混合，采用湿法球磨的方式，添加一定量的乙醇或者水作为湿磨介质，球磨8~15小时，然后在80~150℃下进行干燥处理； 3）将干燥后的混合物分两段煅烧，第一段在450~650℃，保温2~10h；第二段继续加热至750~950℃，并置于空气或者氧气气氛下保温10~30h；然后以1~3℃/min的速度降到550-650℃以下，最后再自然冷却至室温； 4）将上述产物进行破碎，筛分处理后即得到改性锰酸锂正极材料。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中掺杂离子化合物所选的原料，其中Al, Co, Ni, Cr离子原料采用该金属的氧化物或者氢氧化物；掺杂的Ce，Nb，Ta离子原料采用该金属的氧化物；阴离子原料采用LiF。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中锰源化合物采用电池级MnO₂、Mn₃O₄或MnCO₃，锂源化合物采用电池级Li₂CO₃或LiOH。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的湿磨液体介质的含量为固体混合物重量的15~30%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中第一段煅烧的最佳温度为550~600℃，保温时间为5~6h；第二段煅烧的最佳温度为800~850℃，保温时间为15~20h。

7.根据权利要求1-5所述的改性锰酸锂的制备方法，其特征在于，所制备的改性锰为酸锂正极材料振实密度为1.8~2.5g/cm³，粒度d₅₀为10~20μm，比表面积为0.4~1.5m²/g。