CN112038624A - 一种利用钽离子对LiMn2O4进行掺杂改性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用钽离子对LiMn2O4进行掺杂改性的方法，要解决的是现有不能满足电池发展要求的问题。本发明具体步骤如下：步骤一，按照Li、Mn和Ta的摩尔aa量之比为1：(2‑X)：X称取LiOH·H2O、MnCO3和Ta2O5；步骤二，将称取的原料进行一次研磨均匀，然后煅烧，然后进行二次研磨，得到第一混合物；步骤三，将第一混合物在760‑840摄氏度下加热，然后自然冷却并且研磨成粉，即得到成品LiMn2‑xTaxO4。本发明设计合理，步骤简单，制备的成品具有良好的充放电循环性能和循环伏安特性，可以提高正极材料的使用寿命，具有广阔的应用前景。

Description

一种利用钽离子对LiMn2O4进行掺杂改性的方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体是一种利用钽离子对LiMn2O4进行掺杂改性的方法。
背景技术
随着科技的发展和人们使用需求的提高，电池在人们生活和工作中的应用越来越广 泛，电池是指盛有电解质溶液和金属电极以产生电流的杯、槽或其他容器或复合容器的部 分空间，能将化学能转化成电能的装置。锂离子电池凭借其具有高电压、高能量密度、长循环性命、低自放电率等优点，受到人们的青睐，自1990年实现商品化以来在各个领域 等到了广泛的应用。
目前锂离子电池正极材料主要有LiCoO2、LiNO2、LiMn2O4，LiCoO2作为正极材料缺点是 钴资源有限、导致价格昂贵、且污染严重，从而限制了它的应用。LiNO2合成条件比较苛刻，较难制备出符合化学计量比的LiNO2，且不安全。
尖晶石LiMn2O4被认为是最有发展前景的锂离子电池正极材料，因为锰资源丰富、成本 低、污染少、安全性能也很好、放电电压平台高等优点，引起了国内外研究者的广泛关注。 但由于Jahn-Teller(姜-泰勒效应)效应和Mn的歧化溶解等原因使其容量衰减快，特别是高温条件下其循环性能和储存性能急剧恶化的问题一直未能得到很好的解决，制约了其发展，人们也在进行相关方面的研究。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种利用钽离子对LiMn2O4进行掺杂改性的方法，以解决 上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种利用钽离子对LiMn2O4进行掺杂改性的方法，具体步骤如下：
步骤一，按照Li、Mn和Ta的摩尔量之比为1：(2-X)：X称取LiOH·H2O、MnCO3和Ta2O5；
步骤二，将称取的原料进行一次研磨均匀，然后煅烧，然后进行二次研磨，得到第一 混合物；
步骤三，将第一混合物在760-840摄氏度下加热，然后自然冷却并且研磨成粉，即得 到成品LiMn2-xTaxO4。
作为本发明实施例进一步的方案：LiOH·H2O、MnCO3和Ta2O5均采用分析纯产品。
作为本发明实施例进一步的方案：步骤二中一次研磨和二次研磨的转速均为450-600rpm。
作为本发明实施例进一步的方案：步骤二中煅烧的温度为440-520摄氏度，煅烧的时 间为3.5-6.5小时。
作为本发明实施例进一步的方案：步骤三中第一混合物在马弗炉中加热。
作为本发明实施例进一步的方案：步骤三中加热时间为45-52小时。
作为本发明实施例进一步的方案：步骤三中粉的粒径为450-650目。
与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：
本发明设计合理，步骤简单，制备的成品具有良好的充放电循环性能和循环伏安特性， 可以提高正极材料的使用寿命，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为利用钽离子对LiMn2O4进行掺杂改性的方法中实施例1-5的成品和对比例的产品 的XRD图。
图2为利用钽离子对LiMn2O4进行掺杂改性的方法中实施例3的成品的第一ESEM图。
图3为利用钽离子对LiMn2O4进行掺杂改性的方法中实施例3的成品的第二ESEM图。
图4为利用钽离子对LiMn2O4进行掺杂改性的方法中实施例3的成品的第三ESEM图。
图5为利用钽离子对LiMn2O4进行掺杂改性的方法中实施例3的成品的第四ESEM图。
图6为利用钽离子对LiMn2O4进行掺杂改性的方法中实施例1-5的成品和对比例的产品 的循环伏安图。
图7为利用钽离子对LiMn2O4进行掺杂改性的方法中实施例1-5的成品和对比例的产品 0.15mA/cm2电流密度下样品首次充放电曲线图。
图8为利用钽离子对LiMn2O4进行掺杂改性的方法中实施例1-5的成品和对比例的产品 的放电比容量与循环次数曲线图。
图9为利用钽离子对LiMn2O4进行掺杂改性的方法中对比例的产品在不同电压下的交流 阻抗图谱图。
图10为利用钽离子对LiMn2O4进行掺杂改性的方法中实施例5的产品在不同电压下的交 流阻抗图谱图。
图11为利用钽离子对LiMn2O4进行掺杂改性的方法中样品交流阻抗拟合等效电路图。
图12为利用钽离子对LiMn2O4进行掺杂改性的方法中对比例的产品的阻抗图以及拟合 结果图。
图13为利用钽离子对LiMn2O4进行掺杂改性的方法中实施例5的产品的阻抗图以及拟合 结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1
一种利用钽离子对LiMn2O4进行掺杂改性的方法，具体步骤如下：
步骤一，当X为0.01时，按照Li、Mn和Ta的摩尔量之比为1：(2-X)：X称取LiOH·H2O分析纯产品、MnCO3分析纯产品和Ta2O5分析纯产品；
步骤二，将称取的原料以510rpm的转速进行一次研磨均匀，然后在450摄氏度煅烧6.5小时，然后以570rpm的转速进行二次研磨，得到第一混合物；
步骤三，将第一混合物在820摄氏度下加热，然后自然冷却并且研磨成粒径为480目 的粉，即得到成品LiMn2-xTaxO4。
实施例2
一种利用钽离子对LiMn2O4进行掺杂改性的方法，具体步骤如下：
步骤一，当X为0.02时，按照Li、Mn和Ta的摩尔量之比为1：(2-X)：X称取LiOH·H2O、MnCO3和Ta2O5；
步骤二，将称取的原料进行一次研磨均匀，然后在500摄氏度煅烧5.2小时，然后进行二次研磨，得到第一混合物；
步骤三，将第一混合物在760摄氏度下的马弗炉中加热52小时，然后自然冷却并且研磨成粉，即得到成品LiMn2-xTaxO4。
实施例3
一种利用钽离子对LiMn2O4进行掺杂改性的方法，具体步骤如下：
步骤一，当X为0.03时，按照Li、Mn和Ta的摩尔量之比为1：(2-X)：X称取LiOH·H2O分析纯产品、MnCO3分析纯产品和Ta2O5分析纯产品；
步骤二，将称取的原料以540rpm的转速进行一次研磨均匀，然后在475摄氏度下煅烧5小时，然后以600rpm的转速进行二次研磨，得到第一混合物；
步骤三，将第一混合物在810摄氏度的马弗炉中加热50小时，然后自然冷却并且研磨成粒径为550目的粉，即得到成品LiMn2-xTaxO4。
实施例4
一种利用钽离子对LiMn2O4进行掺杂改性的方法，具体步骤如下：
步骤一，当X为0.04时，按照Li、Mn和Ta的摩尔量之比为1：(2-X)：X称取LiOH·H2O、MnCO3和Ta2O5；
步骤二，将称取的原料以540rpm的转速进行一次研磨均匀，然后煅烧，然后以480rpm 的转速进行二次研磨，得到第一混合物；
步骤三，将第一混合物在840摄氏度下加热45小时，然后自然冷却并且研磨成粉，即得到成品LiMn2-xTaxO4。
实施例5
一种利用钽离子对LiMn2O4进行掺杂改性的方法，具体步骤如下：
步骤一，当X为0.05时，按照Li、Mn和Ta的摩尔量之比为1：(2-X)：X称取LiOH·H2O、MnCO3和Ta2O5；
步骤二，将称取的原料进行一次研磨均匀，然后在490摄氏度下煅烧4.8小时，然后进行二次研磨，得到第一混合物；
步骤三，将第一混合物在800摄氏度的马弗炉中加热，然后自然冷却并且研磨成粉， 即得到成品LiMn2-xTaxO4。
对比例
采用LiMn2O4作为对比例。
对实施例1-5的产品和对比例的产品进行XRD(X射线衍射)测定，用Philips X’pert MPD X-射线粉末衍射仪，Cu-Ka1靶，λ＝1.54056。
XRD测定的结果见图1，从图1中可以看出6种样品的立方晶格特征峰(111)，(311)，(400)，(331)都存在，这说明掺杂样品与未掺杂的样品均为尖晶石结构，属于Fd3m 空间群，在LiMn2O4尖晶石结构中，Li+占据8a位置，Mn3+和Mn4+占据16d的位置，O2－ 位于32e位置，掺杂样品和未掺杂的样品峰形和峰的位置几乎没有什么变化，且掺杂的样 品中都没有明显地出现其它杂相峰，这说明Ta5+已经进入到尖晶石骨架中。
测得实施例1-5的产品和对比例的产品的衍射峰强度比值，结果见表1。
表1
样品 I(311)/I(400)
LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 0.87
LiMn<sub>1.99</sub>Ta<sub>0.01</sub>O<sub>4</sub> 0.92
LiMn<sub>1.98</sub>Ta<sub>0.02</sub>O<sub>4</sub> 0.98
LiMn<sub>1.97</sub>Ta<sub>0.03</sub>O<sub>4</sub> 0.96
LiMn<sub>1.96</sub>Ta<sub>0.04</sub>O<sub>4</sub> 0.95
LiMn<sub>1.95</sub>Ta<sub>0.05</sub>O<sub>4</sub> 0.94
从表1中可以看出，和对比例的产品相比，五价钽离子Ta5+掺杂改性的LiMn2O4样品表现出更高的(311)/(400)强度比，这意味着在LiMn2O4正极材料的尖晶石结构中引入 一定量的五价钽离子Ta5+能够提高该材料的循环稳定性。
对实施例3的产品进行ESEM(环境扫描电镜分析)，分析图见图2-图5。从图2-图 5可以看出，掺入的Ta元素起着很好的助烧结剂的作用，未掺杂Ta烧结制备锰酸锂时有 棱角，但掺杂少量Ta烧结制备的尖晶石锰酸锂的一次颗粒得到较快生长，并能形成表面 光滑的类球形颗粒，同时颗粒的棱角得到明显钝化。由于锰离子的溶解大多数发生在(111) 面，通过掺杂及控制工艺，降低(111)面的存在数量，降低锰的溶解，从而大幅度提高 其高温循环性能。从图2-图5可以看出，控制(111)面的生长，可以减少(111)面的数 量，尖晶石锰酸锂的“尖”被“消掉”，同时(111)面之间的棱角得到控制，其数量或 长度相应减少，使尖晶石锰酸锂变得相对圆润，降低BET，不仅有利于减少锰酸锂在充放 电过程中锰的溶解，而且还能大幅提高锰酸锂的压实密度。
对实施例1-5的产品和对比例的产品进行循环伏安实验：电极的制备同上，用光亮的 条形锂片作为对电极和负极，在电化学工作站进行循环伏安测试(扫描速率：200μV/s)。
充放电循环实验的曲线见图6。从图6可以看出，实施例1-5的产品和对比例的产品在扫描电压范围内，都存在着两对氧化还原峰，在充放电过程Li+的脱嵌各分两步，脱锂 过程为
(1)LiMn2-xTaxO4→Li0.5Mn2-xTaxO4+0.5Li++0.5e－
(2)Li0.5Mn2-xTaxO4→Mn2-xTaxO4+0.5Li++0.5e－。
首先Li+是从四面体4a位置脱出，由于存在强烈的Li-Li相互作用，所需能量较低，表现为低电压平台。当Li+从4c位置脱出时，要克服四面体空间位的强烈吸引，故需能量 较大，表现为高电压平台。嵌锂过程可表示为：
(3)Mn2-xTaxO4+0.5Li++0.5e－→Li0.5Mn2-xTaxO4
(4)Li0.5Mn2-xTaxO4+0.5Li++0.5e→LiMn2-xTaxO。
从图6还可以看出Ta5+的掺杂会影响样品的氧化电位，测量实施例1-5的产品和对比 例的产品的氧化峰位，结果见表2。
表2
样品 氧化峰电位(V)
LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 4.053,4.178
LiMn<sub>1.99</sub>Ta<sub>0.01</sub>O<sub>4</sub> 4.053,4.178
LiMn<sub>1.98</sub>Ta<sub>0.02</sub>O<sub>4</sub> 4.039,4.165
LiMn<sub>1.97</sub>Ta<sub>0.03</sub>O<sub>4</sub> 4.039,4.165
LiMn<sub>1.96</sub>Ta<sub>0.04</sub>O<sub>4</sub> 4.039,4.165
LiMn<sub>1.95</sub>Ta<sub>0.05</sub>O<sub>4</sub> 4.039,4.165
从表2可以看出，Ta5+掺杂之后降低了样品的氧化峰电位，氧化电位越高说明氧化反 应发生越困难，同时氧化电位越高，可能导致电解液分解和电化学极化反应加重，从而影 响电池的寿命，使得电池的循环性能变差。故Ta5+对LiMn2O4掺杂可以改善材料的循环性能。
对实施例1-5的产品和对比例的产品进行充放电循环实验：分别将实施例1-5的产品 和对比例的产品作为正极材料，再将正极材料PVDF(聚偏氟乙烯)及乙炔黑以85：5： 10的质量比混合后，用N,N－二甲基甲酰胺(即DMF)作溶剂，金属锂片为负极，电解 液采用1mol/L的LiPF6/(EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲酯))(1:1)，充放电实 验在电池测试系统中进行(充放电电流密度为0.15mA/cm2)。
充放电循环实验的曲线见图7和图8。从图7中可以看出，实施例1-5的产品和对比例的产品在首次充放电过程中都出现2个平台，样品LiMn2O4的首次放电比容量为105.1mAh/g，而掺杂样品LiMn1.99Ta0.01O4，LiMn1.98Ta0.02O4和LiMn1.97Ta0.03O4的首次放电 比容量分别为104.8mAh/g，104mAh/g和97.7mAh/g，随着掺杂量的增加，首次放电比容 量降低，原因可能是掺杂的阳离子Ta5+取代了活性物质Mn3+,而Ta5+又没有参与放电，从 而导致材料首次放电比容量降低，样品LiMn1.96Ta0.04O4和LiMn1.95Ta0.05O4首次放电分别为 105mAh/g和106.8mAh/g，比起前面几种样品来，Ta5+掺杂量增加，首次放电比容量反而 增加，原因可能是Ta5+掺杂可以降低材料氧缺陷的浓度，氧缺陷浓度的降低有利于材料容 量的增加，当掺杂量到一定程度之后，增加的容量可以抵消由于取代导致活性物质减少而 损失的容量，从而使的后面两种材料首次放电比容量不降反升。
图8为样品的放电比容量与循环次数关系图，测量6种样品50次循环后的容量损失率，结果见表3。
表3
Figure BDA0002084162480000071
Figure BDA0002084162480000081
从图8和表3中可以看出，掺杂样品LiMn2-xTaxO4和未掺杂样品LiMn2O4比起来，循环性能都得到一定程度的改善，其中样品LiMn1.95Ta0.05O4显示最好的循环性能。这主要是因为Ta含有f电子，在自由离子体系中，七重简并的f轨道是完全等同的，但是在对称场 中这些轨道不再等价，会发生分裂。在八面体场中原来七重简并的轨道分裂为三组，Ta5+离子对氧具有很强的亲和力，会优先位于八面体位置，其f1轨道的电子可占据Mn3+的dy 空轨道，使在八面体场中分裂后Mn3+的d电子分布呈球形对称或正八面体对称，从而减弱 Jahn-Teller效应(姜-泰勒效应)。在二元化合物中Ta-O键的键能比Mn-O键能要大，当 Ta取代Mn之后，较强的Ta-O，有利于尖晶石结构8a位置的稳定，避免了锂离子在脱嵌 过程中造成晶体结构的塌陷，也有利于材料的电化学循环性能的改善。所以，掺杂的样品 LiMn2-xTaxO4充放电循环性能得到了改善。
对实施例5的产品和对比例的产品进行交流阻抗测试：利用德国产的电化学工作站测 量样品室温下的交流阻抗，样品组装成扣式电池，使用两电极测量体系,测量范围为100mHz～100KHz。
阻抗图谱见图9和图10，图9和图10表明LiMn2O4和LiMn1.95Ta0.05O4两种材料在它们的充放电平台 电压区间(3.95-4.25V)内的电压下有较小的阻抗，这是因为在充放电平台附近材料发生的电化学反应有 利于电子的导电和锂离子的迁移，从而使得模拟电池在这一电压范围内表现出较小的阻抗。从图还可以看 见样品的交流阻抗谱都包括三个部分：首先在高频区存在一个半圆，然后在中频区也有一个半圆，低频区 为斜线，Aurbach等认为样品LiMn2O4高频区的半圆反映Li+在表面膜中的迁移，中频区的半圆反映Li+在表 面膜和活性物质的界面发生的电子交换，低频区部分的斜线反映Li+在固体中的扩散，更低频部分反映的是 锂离子在晶格中的累积。该过程可以采用等效电路来描述，等效电路图见图11，图11中RC表示溶液电阻， 锂离子在电极与电解液表面吸附形成一层表面膜，Ra与Ca分别表示膜电阻和膜电容，Rct和Cdl分别表示锂 离子在膜和活性物质界面的电子交换电阻和界面电容，锂离子在活性物质固体内的扩散可用浓差极化阻抗 Zw(Warburg)表示，锂离子在活性物质固体晶格中的累积或消耗电阻以及电容用Re和Cint表示。
如果Ta5+对LiMn2O4掺杂后没有影响到锂离子的迁移机理，样品LiMn1.95Ta0.05O4的阻 抗谱同样也可以用图11的等效电路图描述。
将实施例5的产品和对比例的产品在4.14V电压下的进行阻抗测试和拟合，结果见图 12和图13。从图12和图13中可以看出，两种样品经过等效电路图拟合出来的图形与原图非常接近，这可以证明样品LiMn1.95Ta0.05O4锂离子脱嵌机理和LiMn2O4的锂离子脱嵌机 理一样，Ta5+掺杂进入到尖晶石骨架后没有改变锂离子的脱嵌机理。
综上所述，本发明采用高温固相反应制备了一系列LiMn2-xTaxO4(x＝0,0.01,0.02,0.03, 0.04,0.05)正极材料，XRD研究表明掺杂离子Ta5+已经进入尖晶石骨架中，但没有对样品 的结构造成影响，所有的样品都为尖晶石结构，属于Fd3m空间群。
ESEM测试表明：LiMn1.97Ta0.03O4材料形成表面光滑的类球形颗粒，颗粒的棱角明显钝化。降低了比表面积，不仅有利于减少锰酸锂在充放电过程中锰的溶解，而且还能大幅提高锰酸锂的压实密度。
循环伏安研究表明所有的样品在3.0～4.4V电压范围内都存在着两对氧化还原峰，Ta5+对LiMn2O4掺杂后可以降低材料的氧化电位，从而改善材料的电化学循环性能。
充放电结果显示LiMn2-xTaxO4(x＝0,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05)首次放电容量分别为 105.1mAh/g,104.8mAh/g,104mAh/g,102.7mAh/g,105mAh/g,106.8mAh/g。50次循环后放 电容量分别为77mAh/g,90.1mAh/g,91.3mAh/g,98.9mAh/g,90.3mAh/g,103mAh/g。掺杂样 品较未掺杂样品LiMn2O4电化学循环性能都得到不同程度的改善，这主要是因为Ta5+存在 着f轨道，可以降低Jahn-Teller效应的发生，当Ta取代Mn之后，较强的Ta-O，有利于 尖晶石结构8a位置的稳定，避免了锂离子在脱嵌过程中造成晶体结构的塌陷。Ta5+离子的 掺杂起到了改善材料循环性能的作用。
由于在充放电平台附近LiMn2-xTaxO4材料发生的电化学反应有利于电子的导电和锂离 子的迁移，从而使得材料在充放电平台电压区间内的电压下表现出较小的阻抗。Ta5+掺杂 进入尖晶石骨架后后也没有改变锂离子的脱嵌机理。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和 原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。不 应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含 一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将 说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可 以理解的其他实施方式。

Claims (7)

1.一种利用钽离子对LiMn2O4进行掺杂改性的方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一，按照Li、Mn和Ta的摩尔量之比为1：(2-X)：X称取LiOH·H2O、MnCO3和Ta2O5；
步骤二，将称取的原料进行一次研磨均匀，然后煅烧，然后进行二次研磨，得到第一混合物；
步骤三，将第一混合物在760-840摄氏度下加热，然后自然冷却并且研磨成粉，即得到成品LiMn2-xTaxO4。
2.根据权利要求1所述的利用钽离子对LiMn2O4进行掺杂改性的方法，其特征在于，所述LiOH·H2O、MnCO3和Ta2O5均采用分析纯产品。
3.根据权利要求1所述的利用钽离子对LiMn2O4进行掺杂改性的方法，其特征在于，所述步骤二中一次研磨和二次研磨的转速均为450-600rpm。
4.根据权利要求1所述的利用钽离子对LiMn2O4进行掺杂改性的方法，其特征在于，所述步骤二中煅烧的温度为440-520摄氏度，煅烧的时间为3.5-6.5小时。
5.根据权利要求1所述的利用钽离子对LiMn2O4进行掺杂改性的方法，其特征在于，所述步骤三中第一混合物在马弗炉中加热。
6.根据权利要求1或4所述的利用钽离子对LiMn2O4进行掺杂改性的方法，其特征在于，所述步骤三中加热时间为45-52小时。
7.根据权利要求1所述的利用钽离子对LiMn2O4进行掺杂改性的方法，其特征在于，所述步骤三中粉的粒径为450-650目。
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