CN111640934A - 一种锂离子正极材料高温固相烧结的方法 - Google Patents

一种锂离子正极材料高温固相烧结的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子正极材料高温固相烧结的方法，包括以下步骤：S1、混料：按一定比例称量好正极材料前驱体、锂源化合物以及释氧氧化物，并混合均匀，得到混料；S2、研磨：将S1中的混料进行研磨，得到研磨料；S3、烘干：将S2中的研磨料烘干，得到烘干料；S4、烧结：将S3中的烘干料进行高温固相烧结，得到锂离子正极材料；释氧氧化物采用AnOm，其中A为Mn、Co、Ni中的一种或多种组合。其具有提高锂离子正极材料电化学性能，且操作简单可控，有助于工业化推广的优点。

Description

一种锂离子正极材料高温固相烧结的方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，更具体地说，它涉及一种锂离子正极材料高温固相烧结的方法。
背景技术
锂离子电池由于其较高的质量比能量、体积比能量；较大的输出功率；优秀的充放电效率以及较小的自放电等优点，现已广泛应用于信息、能源、通信、军事等领域。是一种十分方便、高效的能源储存设备。随着智能电网的普及和人们对于清洁能源的重视，电动车应运而生，锂离子电池作为其主体能源也在社会生活中表现出更加重要的作用。
现有技术中，由于锂源和锰源在固相反应时未充分接触，导致合成产物纯度不高，合成产物电化学性能不够理想，特别是在锂电池放电后期Mn3+的浓度较高，在粒子表面易发生歧化反应：2Mn3+(固态)→Mn4+(固态)+Mn2+(液态)，产生的Mn2+溶于电解液，泰勒效应加剧。这使得LMO容量严重衰减，缩减了电池的使用寿命。另一方面，在放电后期，由于锂的不均匀沉淀，会产生枝晶结构的突起，这种突起容易刺穿隔膜，产生短路现象，这有极大地安全隐患，再则，合成LiMn2O4导电性能差，使得锂离子不能正常的脱嵌和脱出，合成LiMn2O4在大电流充放电时，电化学性能不理想。
鉴于此，现有中国专利授权公告号为CN103746107B的专利文件公开了一种LiCrxMn2-XO4的高温固相合成方法，包括以下几个步骤：步骤A:将锂的化合物、锰的化合物及铬的化合物，按n(Li)：n(Mn)：n(Cr)＝1.2：2-x：x的比例混合均匀，其中0≤X≤0.3；步骤B:在球磨机研磨0.5-2小时；步骤C:放在气氛炉中 300-450℃预加热4-6小时；步骤D:随炉冷却，再升温700-750℃煅烧40-72小时；步骤 E：降温至室温，降温速度2-7℃，获得黑色正极材料。
在大规模生产的情况下，高温固相烧结时由于窑炉的设计缺陷或进气不足等原因，使正极材料在缺氧环境下产生氧缺陷，从而损害产品电化学性能；就以往生产经验而言，通入高纯度氧气能有效解决正极材料的缺氧问题。
但是针对现有的低成本的正极材料，由于纯氧较高的成本使得此方法无法大规模应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子正极材料高温固相烧结的方法，其具有提高锂离子正极材料电化学性能、降低生产成本、操作简单可控，有助于工业化推广。
为实现上述发明目的，本发明提供了如下技术方案：
一种锂离子正极材料高温固相烧结的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、混料：
按一定比例称量好正极材料前驱体、锂源化合物以及释氧氧化物，并混合均匀，得到混料；
S2、研磨：
将S1中的混料进行研磨，得到研磨料；
S3、烘干：
将S2中的研磨料烘干，得到烘干料；
S4、烧结：
将S3中的烘干料进行高温固相烧结，得到锂离子正极材料；
所述释氧氧化物采用AnOm，其中A为Mn、Co、Ni中的一种或多种组合。
通过采用上述技术方案，采用AnOm作为释氧氧化物，在高温烧结的过程中，会释放氧气，以补充正极材料前驱体高温固相时的氧气需求，提高锂离子正极材料电化学性能；同时，AnOm的高温固相锂盐产物依然为正极材料，能表现出优秀的电化学性能，从而协同提升锂离子正极材料电化学性能；
另外，由于AnOm作为释氧氧化物在高温下不会与正极材料前驱体发生反应，从而可防止目标产物的晶体结构发生变化，甚至最终产出其他化合物，提升产品的纯净度。更进一步地效果是可直接购买成品的AnOm作为释氧氧化物，而现有通过通入高纯度的氧气，需要完整的设备以及额外的安全性的控制，因此本发明在降低原料成本和设备成本的同时，还可省去通氧的步骤以及提升生产时的安全性。
进一步地，所述正极材料前驱体采用AXOy，其中A为Mn、Co、Ni中的一种或多种。
进一步地，所述锂源化合物采用Li3CO3、LiOH和LiNO3中一种或多种。
进一步地，所述释氧氧化物的D100小于50μm。
通过采用上述技术方案，烧结中扩散传质往往是普遍和重要的，对于高熔点氧化物烧结，体积扩散则可能是最重要的机理。但采用延长烧结时间的方式提高致密度是无效的，而控制颗粒尺寸对烧结才是最重要的。控制释氧氧化物的D100小于50μm使正极材料前驱体、锂源化合物、释氧氧化物可充分混合，从而在烧结温度和时间给定时，提升烧结的收缩率。
进一步地，步骤S1混料过程中，将锂源化合物与正极材料前驱体AXOy、释氧氧化物AnOm按Li与A元素的摩尔比为a进行称量，并混合均匀，得到混料；其中，摩尔比a为 0.50-0.60。
通过采用上述技术方案，Li与A元素的摩尔比于0.50-0.60可确保化学合成完整的化合物，例如当A元素为锰时，可合成完整的锰酸锂化合物；若Li与A元素的摩尔比小于0.5则无法合成完整的化合物。
进一步地，摩尔比a为0.52。
进一步地，步骤S4烧结过程中，在100-150℃预加热4-6小时；再升温至600℃恒温4-6小时，再升温至700-750℃煅烧40-72小时降温至室温，得到锂离子正极材料。
通过采用上述技术方案，预加热可将原料中的一些杂质去除，从而在煅烧时，提升锂电子正极材料的纯度。
进一步地，步骤S4烧结过程中，升温速率为2-7℃/min。
通过采用上述技术方案，可防止对化合物晶格变化和晶格应力产生影响，从而形成较完整的化合物晶格。
进一步地，步骤S4烧结过程中，降温速率为5-10℃/min。
通过采用上述技术方案，可防止对化合物晶格变化和晶格应力产生影响，从而形成较完整的化合物晶格。
综上所述，本发明具有如下有益效果：
1、采用AnOm作为释氧氧化物，在高温烧结的过程中，会释放氧气，以补充正极材料前驱体高温固相时的氧气需求，提高锂离子正极材料电化学性能；同时，AnOm的高温固相锂盐产物依然为正极材料，能表现出优秀的电化学性能，从而协同提升锂离子正极材料电化学性能；
2、无需再额外通入氧气，因此无需配备通氧设备，因此本发明在降低原料成本以及设备成本的同时，还可省去通氧的步骤以及提升生产时的安全性。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的锂离子正极材料的SEM图谱；
图2是本发明实施例1制备的锂离子正极材料的半电池充放电性能曲线；
图3是对比例1制备的锂离子正极材料的半电池充放电性能曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种锂离子正极材料高温固相烧结的方法，包括以下步骤：
S1、混料：
将Li2CO3、Mn3O4、MnO2按Li与Mn的摩尔比为0.52进行称量，加入高速混料机混合均匀，得到混料，本实施例中MnO2的粒径D100为48.57μm；
S2、研磨：
将S1中的混料投入球磨机进行研磨，得到研磨料，本实施例中，研磨料的粒径D50为10μm；
S3、烘干：
将S2中的研磨料放入真空干燥机，得到烘干料，且烘干料的水分含量不高于400ppm；
S4、烧结：
将S3中的烘干料放入空气辊道炉中进行高温固相烧结，以5℃/min的速率升温到150℃，恒温4小时；再以5℃/min升温至600℃，恒温4小时；再以5℃/min升温至700℃，煅烧40小时；然后以7℃/min的速率降温至室温，得到锂离子正极材料；
烧结反应为：
8MnO2+2Li2CO3→4LiMn2O4+2CO2↑+O2↑
8Mn3O4+6Li2CO3+O2→12LiMn2O4+2CO2↑。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，将Li2CO3、Co3O4、CoO2按Li与Co的摩尔比为0.52进行称量，加入高速混料机混合均匀，得到混料，本实施例中CoO2的粒径D100为48.57μm，其余与实施例1均相同。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，将Li2CO3、Ni3O4、NiO2按Li与Ni的摩尔比为0.52进行称量，加入高速混料机混合均匀，得到混料，本实施例中CoO2的粒径D100为48.57μm，其余与实施例1均相同。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于将Li2CO3、Mn3O4、MnO2按Li与Mn的摩尔比为0.53进行称量，加入高速混料机混合均匀，得到混料，本实施例中MnO2的粒径D100为48.57μm。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于将Li2CO3、Mn3O4、MnO2按Li与Mn的摩尔比为0.55进行称量，加入高速混料机混合均匀，得到混料，本实施例中MnO2的粒径D100为48.57μm。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于将Li2CO3、Mn3O4、MnO2按Li与Mn的摩尔比为0.60进行称量，加入高速混料机混合均匀，得到混料，本实施例中MnO2的粒径D100为48.57μm。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于将Li2CO3、Mn3O4、MnO2按Li与Mn的摩尔比为0.50进行称量，加入高速混料机混合均匀，得到混料，本实施例中MnO2的粒径D100为48.57μm。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于MnO2的粒径D100为50μm。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于MnO2的粒径D100为41.25μm。
实施例10-14
实施例10-14与实施例1的区别在于烧结参数不同，具体参见表1。
表1实施例10-14烧结参数
实施例1 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14
预加热温度/℃ 150 100 125 100 100 125
预加热时间/h 4 6 5 4 6 5
600℃恒温时间/h 4 6 5 4 6 5
煅烧温度/℃ 700 750 725 700 730 725
煅烧时间/h 40 56 72 40 56 72
升温速率/℃min<sup>-1</sup> 5 2 7 5 2 7
降温速率/℃min<sup>-1</sup> 7 5 10 7 5 10
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，S1中未添加释氧氧化物AnOm，其中A为Mn、Co、Ni中的一种或多种。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，S4中，在高温固相烧结过程中充入高纯度氧气。
性能检测试验及结果分析
对实施例1-14以及对比例1-2制备的锂离子正极材料分别进行SEM测试。
参见图1，针对实施例1的测试结果，可以看出锰酸锂明显地存在两种不同形貌，分别对应以MnO2和Mn3O4前驱体的反应产物，从而确认实施例1中所使用的MnO2与Mn3O4分别进行了独立的高温固相反应。
参见图2和图3，针对实施例1与对比例1，可以看出：实施例1制备的锂离子正极材料的1.0C实际放电比容量能达到124.3mAh/g；相同条件下，对比例1制备的锂离子正极材料的1.0C实际放电比容量仅为119.4mAh/g。
并且，实施例1制备的锂离子正极材料的25圈循环保持率为97.7％；对比例1制备的锂离子正极材料的25圈循环保持率仅为93.7％。
由此可以得出，采用AnOm作为释氧氧化物，在高温烧结的过程中，会释放氧气，以补充正极材料前驱体高温固相时的氧气需求，提高锂离子正极材料电化学性能；同时，AnOm的高温固相锂盐产物依然为正极材料，能表现出优秀的电化学性能，从而协同提升锂离子正极材料电化学性能。
表2实施例1-14以及对比例1-2锂离子正极材料的检测结果
Figure RE-GDA0002577943010000071
Figure RE-GDA0002577943010000081
综上，本发明可极大的提升锂离子正极材料电化学性能的效果。
采用本发明的锂离子正极材料的制备方法，在生产无需再额外通入氧气，因此无需配备通氧设备，因此本发明在降低原料成本以及设备成本的同时，还可省去通氧的步骤以及提升生产时的安全性。
对比例2中，按照每条生产线配备一套制氧机，设备价格约10万元。以28米生产线为例，每小时生产过程中产品所需氧气约为50m3，耗电量约为90kW*h，由此可以预估出使用制氧机进行生产时，由此可以预估出使用制氧机进行生产时，每条生产线每年需要多消耗约65万kW*h。电费按照工业平时段的0.73元/(kW*h)计算，则每年至少节省48.75万元。
以MnO2为例，目前MnO2市场价仅有800元/吨，在锰酸锂生产过程中供氧氧化物进行生产能有效节省生产成本，并且避免对能源的浪费，性价比高。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种锂离子正极材料高温固相烧结的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、混料
按一定比例称量好正极材料前驱体、锂源化合物以及释氧氧化物，并混合均匀，得到混料；
S2、研磨
将S1中的混料进行研磨，得到研磨料；
S3、烘干
将S2中的研磨料烘干，得到烘干料；
S4、烧结
将S3中的烘干料进行高温固相烧结，得到锂离子正极材料；
所述释氧氧化物采用AnOm，其中A为Mn、Co、Ni中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的锂离子正极材料高温固相烧结的方法，其特征在于：所述正极材料前驱体采用AXOy，其中A为Mn、Co、Ni中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的锂离子正极材料高温固相烧结的方法，其特征在于：所述锂源化合物采用 Li3CO3、LiOH和LiNO3中一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂离子正极材料高温固相烧结的方法，其特征在于：所述释氧氧化物的D100小于50μm。
5.根据权利要求1所述的锂离子正极材料高温固相烧结的方法，其特征在于：步骤S1混料过程中，将锂源化合物与正极材料前驱体、释氧氧化物按Li与A元素的摩尔比为a进行称量，并混合均匀，得到混料；其中，摩尔比a为0.50-0.60。
6.根据权利要求1所述的锂离子正极材料高温固相烧结的方法，其特征在于：摩尔比a为0.52。
7.根据权利要求1所述的锂离子正极材料高温固相烧结的方法，其特征在于：步骤S4烧结过程中，在100-150℃预加热4-6 小时；再升温至600℃恒温4-6 小时，再升温至700-750℃煅烧 40-72 小时降温至室温，得到锂离子正极材料。
8.根据权利要求1所述的锂离子正极材料高温固相烧结的方法，其特征在于：步骤S4烧结过程中，升温速率为2-7℃/min。
9.根据权利要求1所述的锂离子正极材料高温固相烧结的方法，其特征在于：步骤S4烧结过程中，降温速率为5-10℃/min。
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