CN114725318B - 一种高倍率磷酸铁锂正极材料及其制备方法、其正极和电池 - Google Patents

一种高倍率磷酸铁锂正极材料及其制备方法、其正极和电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池领域，具体是一种高倍率磷酸铁锂正极材料及其制备方法、其正极和电池。本发明提供了一种高倍率磷酸铁锂正极材料，包括磷酸铁锂和包覆在所述磷酸铁锂表面的碳；其一次颗粒的粒径为30～70nm。其一次粒径小且均匀，无大单晶颗粒，比表面积大，用其制备的电池的容量高，循环性能好，倍率和低温性能优异。实验表明，本发明的10C放电容量高达140mAh/g以上，‑20℃容量保持率在90％以上，满足启停电源的要求。本发明还提供了所述高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，制备工艺简单，环境友好，无需购买前驱体和贵重设备，投入成本低。

Description

一种高倍率磷酸铁锂正极材料及其制备方法、其正极和电池
技术领域
本发明涉及电池领域，具体是一种高倍率磷酸铁锂正极材料及其制备方法、其正极和电池。
背景技术
当前，汽车启停电池市场主要由铅酸蓄电池垄断，全球启停电池这一领域以采用AGM铅酸蓄电池为主。调研显示，汽车启停系统在城市路况中节省燃油达8％以上，而且能降低CO2排放，可快速安全起动汽车，因此装载启停电源成为主机厂降低油耗的有效手段之一。
目前随着磷酸铁锂的发展和磷酸铁锂电池的成本持续降低，磷酸铁锂用于启停电源，已经是大势所趋，但是目前的磷酸铁锂在低温和倍率性能上存在一定的缺陷。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种高倍率磷酸铁锂正极材料及其制备方法、其正极和电池，本发明提供的高倍率磷酸铁锂正极材料容量高，倍率性能好，低温性能和循环性能优异。
本发明提供了一种高倍率磷酸铁锂正极材料，包括磷酸铁锂和包覆在所述磷酸铁锂表面的碳；其一次颗粒的粒径为30～70nm。
具体而言，本发明提供的高倍率磷酸铁锂正极材料是由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，所述一次颗粒包括磷酸铁锂和包覆在所述磷酸铁锂表面的碳。所述磷酸铁锂为本领域技术人员常见的磷酸铁锂。所述碳均匀包覆在所述磷酸铁锂表面，能够增强其电子导电性。在一个实施例中，所述碳的含量为 1～5wt％，优选为2.21wt％。
本发明所述高倍率磷酸铁锂正极材料具有较小的一次颗粒粒径，能够获得较好的电化学性能。在一个实施例中，其一次颗粒的粒径为50nm。
本发明提供的高倍率磷酸铁锂正极材料，粒度分布集中，没有大单晶颗粒，能够获得较好的电化学性能。在一个实施例中，所述高倍率磷酸铁锂正极材料的D10为0.1～1μm，D50为1～5μm，D90为6～9μm。
本发明提供的高倍率磷酸铁锂正极材料，具有较高的孔隙率，通过BET 比表面积测试法进行测试，其具有较大的比表面积，有利于其获得较好的电化学性能。在一个实施例中，所述高倍率磷酸铁锂正极材料的比表面积为 15～25m2/g，优选为19.16m2/g。
本发明提供了上述高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将有机亚铁化合物、有机磷化合物和有机锂化合物混合，造粒后煅烧，得到高倍率磷酸铁锂正极材料。
具体而言，本发明首先将有机亚铁化合物、有机磷化合物和有机锂化合物在50～60℃温度下以300～500r/min的速度搅拌混合均匀。
本发明以含碳链的有机亚铁化合物、有机磷化合物和有机锂化合物为原料，能够制备得到粒径比较小的磷酸铁锂正极材料。在一个实施例中，所述有机亚铁化合物包括葡萄糖酸亚铁、柠檬酸亚铁、醋酸亚铁、甘氨酸亚铁中的一种或多种。在一个实施例中，所述有机磷化合物包括磷酸三丁酯、磷酸三辛酯中的一种或多种。在一个实施例中，所述有机锂化合物包括醋酸锂、柠檬酸锂中的一种或多种。在一个实施例中，所述有机亚铁化合物、有机磷化合物和有机锂化合物中的Fe、P和Li的摩尔比为1:1:1～1.1，优选为 1:1:1.03～1.05。
本发明将上述有机亚铁化合物、有机磷化合物和有机锂化合物搅拌混合均匀后进行造粒，造粒后进行煅烧。本发明所述造粒采用本领域技术人员常见的造粒方法进行，例如挤压造粒、喷雾造粒或离心造粒。本发明所述煅烧采用两段式煅烧方法进行，具体为：以第一速率升温至第一温度，保温第一时间；继续以第二速率升温至第二温度，保温第二时间。
在一个实施例中，所述煅烧具体为：以50～80℃/h的升温速率升温至 250～400℃，保温2～5h；继续以100～150℃/h的升温速率升温至600～800℃，保温5～10h。在一个实施例中，所述煅烧具体为：以50～80℃/h的升温速率升温至300～350℃保温2～3h；继续以100～150℃/h的升温速率升温至680～720℃，保温4～6h。本发明所述第一速率采取比第二速率慢的速度进行升温，能够避免碳的消耗及防止磁性物质含量偏高。本发明所述第二温度比第一温度更高，能够获得较高的颗粒结晶度和降低磁性物质含量。
本发明将上述有机亚铁化合物、有机磷化合物和有机锂化合物搅拌混合均匀后进行造粒，造粒后进行煅烧，所述煅烧在惰性气体氛围中进行。具体而言，本发明所述煅烧在辊道炉中进行；所述辊道炉包括依次连接的第一升温段、第一保温段、第二升温段、第二保温段和降温段；所述辊道炉通有惰性气体，每小时通入辊道炉的惰性气体的体积为辊道炉炉膛体积的10～15倍，使得炉腔内压力比外界大气压高50～100Pa。在一个实施例中，所述惰性气体在第一升温段、第一保温段、第二升温段、第二保温段和降温段中的体积比为2:1.5～2:1～2:0.5～1.2。在一个实施例中，所述煅烧在氦气、氩气或氮气氛围中进行。
本发明将上述有机亚铁化合物、有机磷化合物和有机锂化合物混合均匀后进行造粒，造粒后进行煅烧，煅烧后还包括将所得物料依次经过粉碎、分级、筛分、除铁和包装处理。本发明所述粉碎、分级、筛分、除铁和包装为本领域技术人员常见的材料处理方法。
具体而言，本发明将烧结后所得物料依次进行气流粉碎，分级轮分级，超声波振动筛筛分，电磁除铁器除铁和包装。在一个实施例中，所述气流粉碎的粉碎气体为130～150℃，0.3～0.5MPa的氮气；所述氮气中含有低于100ppm 的氧气；所述氮气的露点低于-20℃。在一个实施例中，所述分级轮分级采用 15～25cm的分级轮以500～700r/min的转速进行分级；所述分级轮上均布有陶瓷叶片；所述陶瓷叶片的间距为1～1.5cm。在一个实施例中，所述超声波振动筛筛分采用孔径为100～200目的筛网以3～5kW的功率进行。在一个实施例中，所述除铁采用15000GS的电磁除铁器进行，所述除铁的时间不少于15秒。在一个实施例中，所述包装在温度15～25℃下进行。
本发明提供了一种正极，包括本发明所述的磷酸铁锂正极材料。
本发明还提供了一种电池，包括上述正极。
本发明提供的高倍率磷酸铁锂正极材料，包括磷酸铁锂和包覆在所述磷酸铁锂表面的碳；其一次颗粒的粒径为30～70nm。其一次粒径小且均匀，无大单晶颗粒，比表面积大，用其制备的电池的容量高，循环性能好，倍率和低温性能优异。实验表明，本发明的10C放电容量高达140mAh/g以上，-20℃容量保持率在90％以上，满足启停电源的要求。本发明还提供了所述高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，制备工艺简单，环境友好，无需购买前驱体和贵重设备，投入成本低。
附图说明
图1为本发明所述高倍率磷酸铁锂正极材料的低倍扫描电镜图；
图2为本发明所述高倍率磷酸铁锂正极材料的高倍扫描电镜图；
图3为本发明所述高倍率磷酸铁锂正极材料的XRD图谱；
图4为本发明所述高倍率磷酸铁锂正极材料在1C、2C、5C和10C下的充放电曲线图；
图5为本发明所述高倍率磷酸铁锂正极材料的1C常温循环性能曲线图。
具体实施方式
本发明公开了一种高倍率磷酸铁锂正极材料及其制备方法、其正极和电池。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
以下结合实施例对本发明进行进一步阐述：
实施例1
将葡萄糖酸亚铁、磷酸三丁酯和醋酸锂混合，在55℃下以400r/min的转速高速搅拌混合均匀，得到糊状物。其中所述葡萄糖酸亚铁、磷酸酯和醋酸锂中，Fe、P和Li的摩尔比为1:1:1.04。
将上述所得的糊状物挤压造粒后送进匣钵内，将所述匣钵放入辊道炉内，在氮气保护下煅烧，辊道炉包括依次连接的第一升温段、第一保温段、第二升温段、第二保温段和降温段，所述糊状物在第一升温段以65℃/h的升温速率升温至320℃，在第一保温段以320℃保温3h；继续在第二升温段以120℃ /h的升温速率升温至690℃，在第二保温段以690℃保温5h，然后在降温段降温至≤60℃后出炉，得到煅烧料。
在辊道炉的第一升温段、第一保温段、第二升温段和降温段均设置有风口，风口与引风机连通；第一升温段、第一保温段、第二升温段、第二保温段和降温段均通有氮气，氮气从窑炉底部通入；第一升温段、第一保温段、第二升温段、第二保温段和降温段通入的氮气的体积比为2:1.8:1.5:0.8:2。煅烧过程，每小时通入的氮气的体积为辊道炉的炉膛体积的13倍，炉膛内的压力比外界大气压高80Pa。
将上述煅烧料经过流化床式气流粉碎机在0.4MPa、140℃下进行粉碎和分级，得到粉碎料。粉碎过程中，气流为氮气，氮气中的氧气含量低于100ppm，露点低于-20℃。分级过程中，采用分级轮以600r/min的转速进行分级，所述分级轮的直径为20cm，其为陶瓷材质；分级轮上均布有陶瓷叶片，陶瓷叶片的间距为1.2cm。将所述粉碎料经过超声波振动筛过筛进行筛分，筛网为150 目，超声波的功率为4kW。筛分后的粉碎料在15000Gs的电磁除铁器中停留以进行两级除铁，停留的时间≥15秒。将除铁后的物料引入到恒温恒湿包装房内，在湿度≤10％，温度为25℃的环境下真空包装，得到高倍率磷酸铁锂正极材料。
对所述高倍率磷酸铁锂正极材料采用扫描电镜和XRD进行形貌和结构表征，结果如图1、图2和图3所示。其中，图1为本发明所述高倍率磷酸铁锂正极材料的低倍扫描电镜图；图2为本发明所述高倍率磷酸铁锂正极材料的高倍扫描电镜图；图3为本发明所述高倍率磷酸铁锂正极材料的XRD图谱。
从图1和图2可知，所述高倍率磷酸铁锂正极材料的一次颗粒的粒径很小，约为50nm，且分布很集中，以及其没有大单晶颗粒，颗粒球形度很高。上述因素非常有利于其获得优异的倍率性能。从图3可知，本发明所述磷酸铁锂正极材料与磷酸铁锂的标准衍射峰吻合。
对所述高倍率磷酸铁锂正极材料进行理化指标表征，其中元素组成通过 ICP检测；粉末内阻采用四探针法测量，测量压力为10MPa；压实密度采用3 吨下的压力测量；结果如表1所示。
表1
由表1可知，本发明所述高倍率磷酸铁锂正极材料中主要含有Li、Fe、P、 C，杂质含量很低。本发明所述高倍率磷酸铁锂正极材料的粉末内阻极低，说明碳包覆非常均匀，电子导电性很好。由于本发明所述高倍率磷酸铁锂正极材料在较高的烧结温度下制备，使其颗粒结晶度高，因此具有较低的铁溶出量和磁性物质含量。
将所述高倍率磷酸铁锂正极材料组装成纽扣电池进行性能表征，组装过程如下：取适量的质量比为90:5:5的本发明所述磷酸铁锂正极材料、SP导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)通过高速混合机混合均匀，并通过自动涂布机在铝箔上进行涂布，将涂布好的铝箔在烘箱中烘干，将烘干的铝箔按要求的压实密度进行辊压，裁切成所需大小的小圆片并称重，然后再次烘干。以最终得到的铝箔为正极，以锂片为负极，以六氟磷酸锂为电解液，以聚乙烯材料为隔膜，将正极壳、负极壳、正极片、锂片、隔膜、电解液按要求组装为纽扣电池，将所述纽扣电池挂在电池测试系统上静置后测试。
将上述组装好的纽扣电池放置在蓝电电池测试系统上进行测试，测试温度为24～26℃。在0.1C、1C、2C、5C和10C倍率下充电至3.75V，得到充电容量；再在对应的0.1C、1C、2C、5C和10C倍率下放电至2.0V，得到放电容量。测试结果如表2和图4所示，其中图4为本发明所述高倍率磷酸铁锂正极材料在1C、2C、5C和10C下的充放电曲线图。图4中，a，b，c和d 分别为1C、2C、5C和10C的充放电曲线。
表2
项目 单位 结果
0.1C首次充电容量 mAh/g 160.8
0.1C首次放电容量 mAh/g 160.1
首次放电效率 ％ 99.6
10C放电容量 mAh/g 142.1
-20℃容量保持率 ％ 90.9
由表2和图4可知，本发明所述高倍率磷酸铁锂正极材料的容量发挥较高，倍率性能和低温性能优异。
继续对本发明所述高倍率磷酸铁锂正极材料进行1C常温循环性能测试，具体是将本发明所述高倍率磷酸铁锂正极材料组装成3Ah的软包电芯并采用蓝电电池测试系统在25℃下，以1C的测试倍率进行测试。测试结果如图5 所示，图5为本发明所述高倍率磷酸铁锂正极材料的1C常温循环性能曲线图。
由图5可知，本发明所述高倍率磷酸铁锂正极材料的2500周循环的容量保持率为96.6％，表明其循环性能优异。
实施例2
将柠檬酸亚铁、磷酸三辛酯和醋酸锂混合，在55℃下以400r/min的转速高速搅拌混合均匀，得到糊状物。其中所述柠檬酸亚铁、磷酸三辛酯和醋酸锂中，Fe、P和Li的摩尔比为1:1:1.07。
将上述所得的糊状物挤压造粒后送进匣钵内，将所述匣钵放入辊道炉内，在氮气保护下煅烧，辊道炉包括依次连接的第一升温段、第一保温段、第二升温段、第二保温段和降温段，所述糊状物在第一升温段以78℃/h的升温速率升温至370℃，在第一保温段以370℃保温5h；继续在第二升温段以145℃ /h的升温速率升温至790℃，在第二保温段以790℃保温10h，然后在降温段降温至≤60℃后出炉，得到煅烧料。
在辊道炉的第一升温段、第一保温段、第二升温段和降温段均设置有风口，风口与引风机连通；第一升温段、第一保温段、第二升温段、第二保温段和降温段均通有氮气，氮气从窑炉底部通入；第一升温段、第一保温段、第二升温段、第二保温段和降温段通入的氮气的体积比为2:1.8:1.5:0.8:2。煅烧过程，每小时通入的氮气的体积为辊道炉的炉膛体积的13倍，炉膛内的压力比外界大气压高80Pa。
将上述煅烧料经过流化床式气流粉碎机在0.4MPa、140℃下进行粉碎和分级，得到粉碎料。粉碎过程中，气流为氮气，氮气中的氧气含量低于100ppm，露点低于-20℃。分级过程中，采用分级轮以600r/min的转速进行分级，所述分级轮的直径为20cm，其为陶瓷材质；分级轮上均布有陶瓷叶片，陶瓷叶片的间距为1.2cm。将所述粉碎料经过超声波振动筛过筛进行筛分，筛网为150 目，超声波的功率为4kW。筛分后的粉碎料在15000Gs的电磁除铁器中停留以进行两级除铁，停留的时间≥15秒。将除铁后的物料引入到恒温恒湿包装房内，在湿度≤10％，温度为25℃的环境下真空包装，得到高倍率磷酸铁锂正极材料。
对所述高倍率磷酸铁锂正极材料进行理化指标表征，其中粉末内阻采用四探针法测量，测量压力为10MPa；压实密度采用3吨下的压力测量。由测试结果可知，本实施例所制备的高倍率磷酸铁锂正极材料的一次颗粒粒径为 70nm；D50为3.1μm；粉末内阻为6.2Ω.cm；压实密度为1.97g/mL；比表面积为18.9m2/g，与实施例1和实施例2所制备的高倍率磷酸铁锂正极材料同样具有较低的粉末内阻和较高的比表面积。
将所述高倍率磷酸铁锂正极材料组装成纽扣电池进行性能表征，组装过程如下：取适量的质量比为90:5:5的本发明所述磷酸铁锂正极材料、SP导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)通过高速混合机混合均匀，并通过自动涂布机在铝箔上进行涂布，将涂布好的铝箔在烘箱中烘干，将烘干的铝箔按要求的压实密度进行辊压，裁切成所需大小的小圆片并称重，然后再次烘干。以最终得到的铝箔为正极，以锂片为负极，以六氟磷酸锂为电解液，以聚乙烯材料为隔膜，将正极壳、负极壳、正极片、锂片、隔膜、电解液按要求组装为纽扣电池，将所述纽扣电池挂在电池测试系统上静置后测试。
性能表征方法如下：将上述组装好的纽扣电池放置在蓝电电池测试系统上进行测试，测试温度为25℃。在0.1C倍率下充电至3.75V，得到充电容量；再在0.1C倍率下放电至2.0V，得到放电容量。测试结果如表3所示。
表3
项目 单位 结果
0.1C首次充电容量 mAh/g 160.4
0.1C首次放电容量 mAh/g 159.5
首次放电效率 ％ 99.4
10C放电容量 mAh/g 141.4
-20℃容量保持率 ％ 90.4
由表3可知，本实施例所制备的高倍率磷酸铁锂正极材料和实施例1所制备的高倍率磷酸铁锂正极材料差不多，同样具有高比容量和高倍率性能，低温性能优异。
实施例3
将醋酸亚铁、磷酸三丁酯和柠檬酸锂混合，在55℃下以400r/min的转速高速搅拌混合均匀，得到糊状物。其中所述葡萄糖酸亚铁、磷酸酯和醋酸锂中，Fe、P和Li的摩尔比为1:1:1.05。
将上述所得的糊状物挤压造粒后送进匣钵内，将所述匣钵放入辊道炉内，在氮气保护下煅烧，辊道炉包括依次连接的第一升温段、第一保温段、第二升温段、第二保温段和降温段，所述糊状物在第一升温段以60℃/h的升温速率升温至320℃，在第一保温段以320℃保温4h；继续在第二升温段以120℃ /h的升温速率升温至690℃，在第二保温段以690℃保温4h，然后在降温段降温至≤60℃后出炉，得到煅烧料。
在辊道炉的第一升温段、第一保温段、第二升温段和降温段均设置有风口，风口与引风机连通；第一升温段、第一保温段、第二升温段、第二保温段和降温段均通有氮气，氮气从窑炉底部通入；第一升温段、第一保温段、第二升温段、第二保温段和降温段通入的氮气的体积比为2:1.8:1.5:0.9:2。煅烧过程，每小时通入的氮气的体积为辊道炉的炉膛体积的12倍，炉膛内的压力比外界大气压高70Pa。
将上述煅烧料经过流化床式气流粉碎机在0.4MPa、140℃下进行粉碎和分级，得到粉碎料。粉碎过程中，气流为氮气，氮气中的氧气含量低于100ppm，露点低于-20℃。分级过程中，采用分级轮以600r/min的转速进行分级，所述分级轮的直径为20cm，其为陶瓷材质；分级轮上均布有陶瓷叶片，陶瓷叶片的间距为1.2cm。将所述粉碎料经过超声波振动筛过筛进行筛分，筛网为150 目，超声波的功率为4kW。筛分后的粉碎料在15000Gs的电磁除铁器中停留以进行两级除铁，停留的时间≥15秒。将除铁后的物料引入到恒温恒湿包装房内，在湿度≤10％，温度为25℃的环境下真空包装，得到高倍率磷酸铁锂正极材料。
对所述高倍率磷酸铁锂正极材料进行理化指标表征，其中元素组成通过 ICP检测；粉末内阻采用四探针法测量，测量压力为10MPa；压实密度采用3 吨下的压力测量；结果如表4所示。
表4
由表4可知，本实施例所制备的高倍率磷酸铁锂正极材料和实施例1所制备的类似，同样主要含有Li、Fe、P、C，具有较低的粉末内阻、铁溶出量和磁性物质含量。
将所述高倍率磷酸铁锂正极材料组装成纽扣电池进行性能表征，组装过程如下：取适量的质量比为90:5:5的本发明所述磷酸铁锂正极材料、SP导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)通过高速混合机混合均匀，并通过自动涂布机在铝箔上进行涂布，将涂布好的铝箔在烘箱中烘干，将烘干的铝箔按要求的压实密度进行辊压，裁切成所需大小的小圆片并称重，然后再次烘干。以最终得到的铝箔为正极，以锂片为负极，以六氟磷酸锂为电解液，以聚乙烯材料为隔膜，将正极壳、负极壳、正极片、锂片、隔膜、电解液按要求组装为纽扣电池，将所述纽扣电池挂在电池测试系统上静置后测试。将组装好的纽扣电池放置在蓝电电池测试系统上进行测试，测试温度为25℃。在0.1C倍率下充电至3.75V，得到充电容量；再在对应的0.1C倍率下放电至2.0V，得到放电容量。测试结果如表5所示。
表5
项目 单位 结果
0.1C首次充电容量 mAh/g 160.4
0.1C首次放电容量 mAh/g 159.1
首次放电效率 ％ 99.2
10C放电容量 mAh/g 142.0
-20℃容量保持率 ％ 90.5
由表5可知，本实施例所制备的高倍率磷酸铁锂正极材料和实施例1所制备的高倍率磷酸铁锂正极材料同样具有高比容量和高倍率性能，低温性能优异。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将有机亚铁化合物、有机磷化合物和有机锂化合物混合，造粒后煅烧，得到高倍率磷酸铁锂正极材料；所得高倍率磷酸铁锂正极材料的一次颗粒的粒径为30~70nm；
所述煅烧包括：以第一速率升温至250~400℃，保温2~5h；继续以第二速率升温至600~800℃，保温5~10h；
所述第一速率为50~80℃/h；所述第二速率为100~150℃/h；
所述有机亚铁化合物包括葡萄糖酸亚铁、柠檬酸亚铁、醋酸亚铁、甘氨酸亚铁中的一种或多种；
所述有机磷化合物包括磷酸三丁酯、磷酸三辛酯中的一种或多种；
所述有机锂化合物包括醋酸锂、柠檬酸锂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机亚铁化合物、有机磷化合物和有机锂化合物中，Fe、P和Li的摩尔比为1:1:1~1.1。
3.一种正极，包括如权利要求1~2中任一所述的制备方法制得的正极材料。
4.一种电池，包括如权利要求3所述的正极。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114725318B (zh) * 2022-04-15 2023-11-10 湖北万润新能源科技股份有限公司 一种高倍率磷酸铁锂正极材料及其制备方法、其正极和电池

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101314463A (zh) * 2007-05-28 2008-12-03 上海比亚迪有限公司 锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法
WO2008145034A1 (en) * 2007-05-28 2008-12-04 Byd Company Limited Method for preparing lithium iron phosphate as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery
JP2011204638A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Mitsubishi Materials Corp Ｌｉイオン電池用正極活物質、およびその製造方法
CN103050697A (zh) * 2012-12-31 2013-04-17 中山火炬职业技术学院 一种高倍率锂离子电池正极材料微米级LiFePO4/C的制备方法
CN103224226A (zh) * 2013-04-15 2013-07-31 宜兴奕润新能源科技有限公司 适用于高倍率动力电池的纳米磷酸铁锂材料及其制备方法
WO2014056143A1 (zh) * 2012-10-09 2014-04-17 上海交通大学 磷酸铁锂材料及其制备方法
WO2014109576A1 (ko) * 2013-01-10 2014-07-17 주식회사 엘지화학 리튬 인산철 나노분말 제조방법
CN108706564A (zh) * 2018-04-24 2018-10-26 江西省金锂科技股份有限公司 一种高压实锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
CN109336077A (zh) * 2018-08-29 2019-02-15 深圳市德方纳米科技股份有限公司 一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN109686963A (zh) * 2019-01-31 2019-04-26 新奥石墨烯技术有限公司 一种磷酸铁锂类石墨烯复合材料合成方法
CN112864393A (zh) * 2021-02-27 2021-05-28 李伯虎 一种低温高倍率锂离子电池
CN112952097A (zh) * 2021-02-23 2021-06-11 贵州安达科技能源股份有限公司 磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用
CN113929070A (zh) * 2021-10-09 2022-01-14 湖北万润新能源科技股份有限公司 一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN114014293A (zh) * 2021-11-05 2022-02-08 四川龙蟒磷化工有限公司 一种钠离子电池材料的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009015565A1 (en) * 2007-07-31 2009-02-05 Byd Company Limited Method for preparing lithium iron phosphate as positive electrode active material for lithium ion secondary battery
CN103311544B (zh) * 2013-05-14 2016-04-13 厦门大学 一种纳米化橄榄石型锂离子电池正极材料的制备方法
JP6389773B2 (ja) * 2015-02-09 2018-09-12 株式会社三井Ｅ＆Ｓホールディングス リチウム二次電池用正極材料の製造方法
CN109411707A (zh) * 2018-10-30 2019-03-01 郭和俊 一种磷酸铁锂电芯的制备方法
CN114725318B (zh) * 2022-04-15 2023-11-10 湖北万润新能源科技股份有限公司 一种高倍率磷酸铁锂正极材料及其制备方法、其正极和电池

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008145034A1 (en) * 2007-05-28 2008-12-04 Byd Company Limited Method for preparing lithium iron phosphate as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery
CN101314463A (zh) * 2007-05-28 2008-12-03 上海比亚迪有限公司 锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂的制备方法
JP2011204638A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Mitsubishi Materials Corp Ｌｉイオン電池用正極活物質、およびその製造方法
WO2014056143A1 (zh) * 2012-10-09 2014-04-17 上海交通大学 磷酸铁锂材料及其制备方法
CN103050697A (zh) * 2012-12-31 2013-04-17 中山火炬职业技术学院 一种高倍率锂离子电池正极材料微米级LiFePO4/C的制备方法
WO2014109576A1 (ko) * 2013-01-10 2014-07-17 주식회사 엘지화학 리튬 인산철 나노분말 제조방법
CN103224226A (zh) * 2013-04-15 2013-07-31 宜兴奕润新能源科技有限公司 适用于高倍率动力电池的纳米磷酸铁锂材料及其制备方法
CN108706564A (zh) * 2018-04-24 2018-10-26 江西省金锂科技股份有限公司 一种高压实锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
CN109336077A (zh) * 2018-08-29 2019-02-15 深圳市德方纳米科技股份有限公司 一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN109686963A (zh) * 2019-01-31 2019-04-26 新奥石墨烯技术有限公司 一种磷酸铁锂类石墨烯复合材料合成方法
CN112952097A (zh) * 2021-02-23 2021-06-11 贵州安达科技能源股份有限公司 磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用
CN112864393A (zh) * 2021-02-27 2021-05-28 李伯虎 一种低温高倍率锂离子电池
CN113929070A (zh) * 2021-10-09 2022-01-14 湖北万润新能源科技股份有限公司 一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN114014293A (zh) * 2021-11-05 2022-02-08 四川龙蟒磷化工有限公司 一种钠离子电池材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
高压实密度纳米磷酸铁锂的制备工艺研究;陈燕玉;任诚;胡文理;陈彩凤;;广东化工(16);全文 *

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